Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Липунов И.Н., Василенко Л.В. Теоретические основы физико-химических процессов очистки воды

Подождите немного. Документ загружается.

10 г соли в 90 г воды, так как плотность воды при обычных темпе-

ратурах можно принять равной 1. Если же взять 100 мл воды, то

для приготовления 10 %-го раствора надо взять не 10, а 11,1 г соли.

Молярная концентрация – это количество вещества в молях,

растворенного в 1 литре раствора. Сокращенно единицу молярной

концентрации обозначают М (1 М = 1 моль/л). Например, запись

0,1 М НCl означает децимолярный (0,1 моль/л) раствор НCl.

Моляльная концентрация – это количество вещества в молях,

растворенного в 1 кг растворителя (не раствора!). Сокращенное

обозначение единицы моляльности Мн (1 Мн = 1 моль/кг). Этот

способ выражения концентрации раствора в технике почти не ис-

пользуется.

Нормальная концентрация – это количество вещества в

грамм-эквивалентах растворенного в 1 литре раствора. Сокращенно

единицу нормальной концентрации обозначают как н. (1 н. =

= 1 г-экв/л).

Раствор, содержащий в 1 литре 1 г-экв растворенного вещест-

ва, называется однонормальным или нормальным раствором (1 н.).

Разбавленные в 10 и 100 раз растворы называются соответственно

деци- и сантинормальным (обозначения 0,1 н. и 0,01 н.). Пользуясь

нормальными концентрациями растворов, можно рассчитать, в ка-

ких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы рас-

творенные вещества прореагировали без остатка. Соотношения ме-

жду всеми единицами для измерения концентраций приведены в

справочной литературе по аналитической химии.

Стадии растворения. Взаимодействие между молекулами и

ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (соль-

ватация) состоит из нескольких процессов, протекающих последо-

вательно или одновременно: молекулярной диссоциации, образова-

ния сольватов и электролитической диссоциации. В зависимости от

типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться.

Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и

электролитическая диссоциация совмещены.

Процесс молекулярной диссоциации происходит вследствие

химического взаимодействия между молекулами растворяемого

вещества АВ и (n + m) молекулами растворителя С с образованием

сольватированной молекулы АВ(n + m)С по схеме:

АВ + (n + m)C ⇔ АВ(n + m)C - стадия а.

Образующийся сольват диссоциирует на сольватированные

ионы (стадия электролитической диссоциации):

АВ(n + m)C ⇔ А

р+

nC + B

mC - стадия б.

Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.

Растворы неэлектролитов. Если процесс сольватации оста-

навливается на стадии (а), то система представляет собой раствор

неэлектролита. Она характеризуется отсутствием ионов в растворе,

и следовательно раствор не обладает ионной электрической прово-

димостью. Разбавленные растворы неэлектролитов подчиняются

законам идеальных растворов. Пример растворов неэлектролитов:

раствор кислорода в воде, раствор сахара в воде.

Растворы электролитов. Если процесс сольватации протека-

ет до стадии (б), то система является раствором электролита, то

есть имеет место электролитическая диссоциация с образованием

ионов. Идея этого процесса была выдвинута Аррениусом. Напри-

мер, процесс диссоциации уксусной кислоты в воде протекает сле-

дующим образом:

СН

СООН + (n + m)Н

О ⇔ СН

СОО

⋅nH

O + H

⋅mH

O. (41)

Особенностью сольватов как химических соединений является

то, что коэффициенты n и m меняются с изменением концентрации,

температуры и других параметров раствора. Поэтому приведенные

формулы сольватов не отражают их истинного стехиометрического

состава, и в уравнениях химических реакций сольватированные ио-

ны обычно записывают или СН

СОО

⋅Н

О и Н

⋅Н

О, или просто

СН

СОО

и Н

Примеры растворов электролитов: растворы щелочей, солей и

неорганических кислот в воде, растворы ряда солей в жидком ам-

миаке.

Степень диссоциации электролитов. В растворах некоторых

электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количествен-

ной оценки степени диссоциации введено понятие степени диссо-

циации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к

общему числу молекул растворенного электролита называется сте-

пенью диссоциации α. По степени диссоциации в растворах все

электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты,

степень диссоциации которых в растворах равна единице и почти

не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными элек-

тролитами. К сильным электролитам в водных растворах принад-

лежат подавляющее большинство солей, щелочей, а также некото-

рые кислоты. Электролиты, степень диссоциации которых в рас-

творах меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, на-

зывают слабыми электролитами. К ним относят воду, ряд кислот и

оснований. Более подробные сведения о процессах диссоциации

слабых электролитов на примере воды приведены в гл. 1 настояще-

го учебного пособия. Здесь же следует отметить, что между этими

двумя группами электролитов нет четкой границы. Одно и то же

вещество в одном растворителе проявляет свойства сильного, а в

другом – слабого электролита. Пример: хлорид лития и иодит на-

трия, имеющие ионную кристаллическую решетку, при растворе-

нии в воде ведут себя как типичные сильные электролиты; при рас-

творении в ацетоне или уксусной кислоте эти вещества являются

слабыми электролитами со степенью диссоциации в растворах

меньше единицы.

Буферные растворы. Для того чтобы изменить концентра-

цию ионов водорода в области от слабой щелочности до слабой ки-

слотности, достаточно небольших количеств сильной кислоты или

сильного основания. Например, если добавить одну каплю концен-

трированной кислоты к одному литру воды, то вода становится за-

метно кислой. Концентрация ионов водорода в воде увеличивается

в 5000 раз. Добавление двух капель концентрированного раствора

щелочи придает воде основной характер, поскольку содержание

ионов водорода уменьшается более чем в миллион раз. Однако су-

ществуют и такие растворы, добавление к которым небольших ко-

личеств сильной кислоты или сильного основания вызывает лишь

очень небольшое изменение концентрации ионов водорода.

Растворы, рН которых относительно мало изменяется при до-

бавлении небольших количеств кислоты или основания, называют-

ся буферными. Слово «буферный» происходит от англ. buffer –

cмягчать, ослаблять. Буферные растворы обычно содержат слабую

кислоту и ее соль, например СН

СООН + СН

СООNa, или слабое

основание и его соль, например NH

OH + NH

Cl. Рассмотрим про-

цесс диссоциации слабой кислоты и ее соли:

СН

СООН ⇔ СН

СОО

+ Н

СН

СООNa ⇔ СН

СОО

+ Na

Доля диссоциированной кислоты мала, а ее соль полностью

диссоциирована, поэтому можно принять, что концентрация недис-

социированной кислоты примерно равна ее исходной концентра-

ции, а концентрация ионов СН

СОО

равна концентрации соли.

При добавлении в такой раствор сильной кислоты ее Н

-ионы свя-

зываются с СН

СОО

-ионами в слабый электролит:

+ СН

СОО

⇔ СН

СООН.

Образование слабого электролита при добавлении в буферный

раствор кислоты обусловливает устойчивость его рН. Для расчета

рН буферного раствора можно воспользоваться следующей форму-

лой:

кислоты

соли

рК lgрН += , (42)

где рК

- отрицательный логарифм константы диссоциации слабой

кислоты; С

кислоты

и С

соли

– концентрации слабой кислоты и ее со-

ли, моль/л.

Пример. Рассчитаем рН буферного раствора СН

СООН +

+ СН

СООNa, в котором С

соли

= С

кислоты

= 0,1 моль/л., рК

= 4,75.

В этом случае по уравнению (42) рН = рК

= 4,75. Если в этот

раствор добавить НСl концентрациии 10

-2

моль/л, то по реакции

+ Cl

+ СН

СОО

⇔ СН

СООН + Сl

концентрация слабой кислоты СН

СООН в растворе увеличивается

на 10

-2

моль/л, а концентрация ее соли уменьшается на 10

-2

моль/л.

Согласно уравнению (42) рН раствора будет равен:

67,4

11,0

09,0

lg75,4

101,0

lg75,4рН =+=

−

+= .

Следовательно, рН изменяется незначительно (на 0,08 едини-

цы). Если бы это количество НСl добавить в дистиллированную во-

ду, то ее рН изменился бы от 7 до 2 (на пять единиц). Значит рас-

твор СН

СООН + СН

СООNa проявляет буферные свойства. Буфе-

рирование играет важную роль в природе и технике. Так, в техно-

логии очистки природных и сточных вод многие токсичные соеди-

нения переходят в осадок только при строго определенном значе-

нии рН.

Гидролиз солей. Гидролизом солей называют реакции обмена

между водой и растворенными в ней солями. В результате протека-

ния процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое из-

быточное количество Н

- и ОН

-ионов, сообщающее раствору ки-

слотные или щелочные свойства. Таким образом, процесс гидроли-

за соли обратен процессу нейтрализации, то есть процессу взаимо-

действия кислоты с основанием.

Гидролиз солей включает две стадии.

1. Полная электролитическая диссоциация соли с образова-

ниием гидратированных ионов:

→ mK

+ nA

+ xH

O ⇔ K

+ yH

O ⇔ A

Катионы связаны с молекулами воды донорно-акцепторной

связью: донор – атомы кислорода, имеющие две неподеленные

электронные пары, акцептор – катионы с вакантными орбиталями.

Анионы связаны с молекулами воды водородной связью.

2. «Гидролиз по катиону» или «гидролиз по аниону»:

+ HOH ⇔ KOH

(n-1)+

+ H

, (43)

+ HOH ⇔ HA

(m-1)-

+ OH

. (44)

С водой возможна реакция лишь того иона, который с одним

из ионов воды (H

или OH

) образует слабый электролит. Как пра-

вило, протекает либо реакция (43), либо реакция (44). В первом

случае в растворе появляется избыток водородных ионов, во вто-

ром – гидроксидных ионов. В результате раствор либо подкисляет-

ся, либо подщелачивается. Таким образом, гидролизу подвергаются

соли, образованные с участием слабых электролитов, и не подвер-

гаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями.

Показателем глубины протекания гидролиза является степень

гидролиза β, представляющая собой отношение концентраций гид-

ролизованных молекул

гидр

к исходной концентрации раство-

ренных молекул электролита

с:

β = с

гидр

/с. (45)

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 М рас-

творе СН

СООNa при 298 К она составляет примерно 10

-4

, то есть в

этом растворе гидролизована лишь одна из десяти тысяч молекул.

Причина столь низкой степени гидролиза заключается в том, что

один из участников реакции – вода является очень слабым электро-

литом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно

смещено в сторону исходных веществ. Степень гидролиза возрас-

тает с увеличением температуры и разбавлением раствора.

Гидролизу по катиону (43) подвергаются соли, образованные

катионами слабых оснований и анионами сильных кислот: NH

Cl,

AgNO

, ZnCl

, Fe

, Al

(SO

)

и др.

Пример 1. Соль образована одновалентным катионом:

Cl + HOH ⇔ NH

OH + HCl,

+ HOH ⇔ NH

OH + H

(pH < 7).

Пример 2. Соль образована двухвалентным катионом:

ZnCl

+ HOH ⇔ Zn(OH)Cl + HCl,

+ HOH ⇔ ZnOH

+ H

(pH < 7),

Zn(OH)Cl + HOH ⇔ Zn(OH)

+ HCl,

ZnOH

+ HOH ⇔ Zn(OH)

+ H

(pH < 7).

Гидролизу по аниону (44) подвергаются соли, образованные

анионами слабых кислот и катионами сильных оснований: КNO

COONa, NaClO, Na

, Na

и др.

Пример 3. Соль образована одновалентным анионом:

КNO

+ HOH ⇔ HNO

+ KOH,

+ HOH ⇔ HNO

+ OH

(pH > 7).

Пример 4. Соль образована двухвалентным анионом:

+ HOH ⇔ NaHCO

+ NaOH,

+ HOH ⇔ HCO

+ OH

(pH > 7),

NaHCO

+ HOH ⇔ H

+ NaOH,

HCO

+ HOH ⇔ H

+ OH

(pH > 7).

Из приведенных примеров следует, что для солей, образован-

ных двухвалентными катионами и двухвалентными анионами, гид-

ролиз протекает в две стадии. Каждая стадия характеризуется

своими значениями степени гидролиза: β

и β

. Поскольку в этих

реакциях (примеры 2 и 4) гидролиз протекает преимущественно по

первой ступени, β

>> β

. Поэтому при расчете степени гидролиза

достаточно исходить из первой ступени.

Существует ряд солей, которые при совместном их присутст-

вии в растворе усиливают гидролиз друг друга, например Na

(SO

)

. В растворах последних, взятых порознь, устанавливают-

ся равновесия:

+ HOH ⇔ HCO

+ OH

(pH > 7),

+ HOH ⇔ Al(OH)

+ H

(pH < 7).

Гидролиз солей ограничивается практически первой стадией.

Если смешать растворы этих солей, то ионы Н

и ОН

уходят из

сферы реакции в виде малодиссоциирующих молекул воды, что

приводит к смещению обоих равновесий вправо и активизирует по-

следующие ступени гидролиза. В итоге происходит образование

основания Al(OH)

и кислоты H

, которая неустойчива и разла-

гается с образованием диоксида углерода СО

и воды. Реакция гид-

ролиза в этом случае имеет вид:

(SO

)

+ 3Na

+ 3H

O → 2Al(OH)

↓ + 3CO

↑ + 3Na

2Al

+ 3CO

+ 3H

O → 2Al(OH)

↓ + 3CO

↑.

Аналогично взаимодействуют соли железа (III) и хрома (III) с кар-

бонатами щелочных металлов.

Гидролиз солей играет важную роль в природных, технологи-

ческих процессах и в функционировании живых организмов. При-

меры: расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по

реакции гидролиза ее компонентов; энергия в живых организмах в

основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), ко-

торый участвует в процессах гидролиза; совместное применение

солей железа и алюминия с карбонатами щелочных металлов ши-

роко используют для интенсификации процессов очистки природ-

ных и сточных вод коагуляцией.

Особенности реакций и равновесия в растворах электроли-

тов. В растворах электролитов присутствуют ионы, подвижность

которых, как правило, выше, чем недиссоциированных молекул.

Большинство ионов обладают высокой реакционной способностью,

поэтому химические реакции в растворах электролитов протекают

с высокими скоростями, и химическое равновесие большинства

процессов устанавливается быстро. Основным фактором, влияю-

щим на смещение равновесия в растворах электролитов, является

изменение концентрации ионов, поэтому обменные реакции в рас-

творах идут в сторону малорастворимых веществ или слабых элек-

тролитов. Это правило легко объяснимо, так как в результате про-

текания таких процессов один или несколько видов ионов выводит-

ся из сферы взаимодействия, что в соответствии с принципом Ле-

Шателье должно привести к более полному протеканию реакции.

Малорастворимые вещества могут выводиться из раствора или в

виде осадка, или в виде газа. Слабыми электролитами является ряд

кислот, оснований и вода.

Растворимость. Произведение растворимости. Раствор, в ко-

тором устанавливается равновесие между растворением и образо-

ванием вещества, называется насыщенным, а концентрация такого

раствора – растворимостью. Поскольку большинство твердых ве-

ществ растворяется с поглощением теплоты, то их растворимость

возрастает с увеличением температуры. Однако растворимость не-

которых солей, например FeSO

⋅Н

О, Na

⋅Н

О, Na

, снижа-

ется с увеличением температуры. Подавляющее большинство ве-

ществ обладает ограниченной растворимостью в воде (прил. 1). Ог-

раниченная растворимость веществ позволяет удалять их из при-

родных и сточных вод методом осаждения.

На практике часто приходится встречаться с системами, в кото-

рых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный рас-

твор электролита. Вследствие динамического характера равновесия

скорость процесса растворения осадка будет совпадать со скоро-

стью обратного процесса образования осадка. Таким образом, для

насыщенного раствора, находящегося в равновесии с осадком, ха-

рактерен обратимый процесс. Так, для насыщенного раствора элек-

тролита А

, находящегося в равновесии с его твердой фазой, ха-

рактерен следующий обратимый процесс:

Раство

ение

(т) nA + mB .

m+ n-

Кристаллизация

Этот процесс является гетерогенным, то есть протекает на по-

верхности осадка. Поэтому константа равновесия процесса будет

определяться только произведением активностей ионов в растворе

и не зависит от активности твердого компонента:

aaПРК

−+

= , (46)

где К

– константа равновесия;

– произведение раствори-

мости электролита; и

−

– активности ионов в растворе.

Таким образом, произведение активностей ионов электролита,

содержащихся в его насыщенном растворе при данной температу-

ре, есть величина постоянная. Эту величину называют произведени-

ем растворимости электролита и обозначают ПР. Как и константа

равновесия, произведение растворимости зависит от природы рас-

творенного вещества и растворителя, а также от температуры и не

зависит от активностей ионов в растворе.

В настоящее время экспериментальное определение активно-

стей отдельных ионов представляет неразрешимую задачу. Поэто-

му произведение растворимости применяется для характеристики

малорастворимых электролитов, то есть таких электролитов, кон-

центрация насыщенных растворов которых незначительна. В этом

случаее с достаточной степенью точности заменяют активности

ионов их концентрациями. Необходимо указать, что ПР, опреде-

ленное без учета коэффициентов активности, является постоянной

величиной лишь для малорастворимых соединений при условии,

что концентрации других ионов, находящихся в растворе, невели-

ки. Поэтому с достаточной степенью точности активности ионов

заменяют их концентрациями:

ПР = [К

]

⋅[A

]

, (47)

где [К

]

и [A

]

– равновесные концентрации катиона и аниона,

моль/л.

Обычно при характеристике малорастворимого электролита

указывают или его растворимость, или произведение растворимо-

сти при данной температуре. Растворимость соли, состоящей из

двух ионов, равна квадратному корню из произведения раствори-

мости. Например, если обозначить концентрацию ионов Рb

СО

через х, то ПР = х ⋅ х = х

, откуда х = ПР .

Числовые значения произведений растворимости весьма раз-

личны: = 2⋅10

MgCO

ПР

-4

;

CuS

= 3,2⋅10

-38