Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Липунов И.Н., Василенко Л.В. Теоретические основы физико-химических процессов очистки воды

Подождите немного. Документ загружается.

Правило фаз Гиббса принадлежит к общим законам гетеро-

генного равновесия и имеет важное практическое значение. Оно

позволяет рассчитать вариантность системы, то есть число термо-

динамических степеней свободы или число независимых парамет-

ров системы, произвольное изменение которых не влияет на коли-

чественный и качественный фазовый состав системы. Например, в

практике очистки природных и сточных вод загрязняющие примеси

часто переводят из водной фазы в твердое или газообразное со-

стояние. При этом важно знать, какие внешние факторы можно из-

менять, чтобы в процессе обработки воды, сохраняя вид и число

фаз, получить максимальный эффект очистки.

Пример 1. Рассчитаем число термодинамических степеней

свободы для системы

СаСl

(в) + Na

(в) = СаСО

(кр) + 2NaCl(в). (3)

Данная система является двухфазной (Ф = 2) и четырехкомпо-

нентной (К = 4). Система состоит из однородной во всех ее точках

по химическому составу водной фазы и кристаллической фазы. Фа-

зы отделены друг от друга поверхностью раздела. Система включа-

ет четыре разных сорта молекул, поэтому ее следует считать четы-

рехкомпонентной. Уравнений, связывающих различные сорта мо-

лекул, в данной системе нет. Таким образом, по правилу фаз Гиббса

С = К – Ф + 2 = 4 – 2 + 2 = 4 – система четырехвариантна. В данной

системе можно одновременно в определенных пределах менять не

только внешние факторы (температуру и давление), но и концен-

трации исходных веществ СаCl

и Na

. При этом не произойдет

исчезновение прежних фаз и образование новых. Изменяя четыре

параметра системы, можно подобрать оптимальные условия про-

цесса выделения кальция в твердую фазу, при которых эффект очи-

стки воды от этой примеси будет максимальным.

Пример 2. Рассчитаем число термодинамических степеней

свободы для системы

(кр) + 3СО(г) = 2Fe(кр) + 3СО

(г). (4)

Данная система является трехфазной (Ф = 3) и трехкомпо-

нентной (К = 3). Она состоит из двух твердых (кристаллических) и

одной газообразной фаз. Система включает четыре различных сор-

та молекул. Однако равновесные парциальные давления газов

СО

и СО связаны уравнением

T)(P/P

. Следовательно,

количество компонентов в данной системе на единицу меньше, чем

число различных сортов молекул, и равно трем. По правилу фаз

Гиббса С = К – Ф + 2 = 3 – 3 + 2 = 2 – система дивариантна. Из

внешних факторов произвольно можно изменить в определенных

пределах, оставаясь в рамках прежнего количественного и качест-

венного фазового состава, одновременно температуру и давление.

Если число внешних факторов, влияющих на фазовое равно-

весие, равно двум (температура и давление), то правило фаз Гиббса

в применении к однокомпонентной системе (К = 1) выражается

уравнением

С = 3 - Ф. (5)

Таким образом, в однокомпонентных системах невозможно

существование более чем трех фаз в состоянии равновесия. Это фа-

зовое состояние наблюдается в тройной точке, в которой число

степеней свободы равно нулю (давление и температура для данного

вещества строго зафиксированы).

Однокомпонентная система может быть описана уравнением

f(P, V, T) = 0. Если по трем координатным осям отложить значения

давления, температуры и объема, то образуется пространственная

диаграмма, которую называют фазовой диаграммой или диаграм-

мой состояния. В связи со сложностью трехмерного изображения

на практике применяют плоские диаграммы состояния, образую-

щиеся при сечении пространственной диаграммы плоскостями

Р = const, V = const или T = const.

Рассмотрим фазовую диаграмму состояния воды в координа-

тах T – Р (рис. 1). Она разделена линиями АО, ВО и СО на три об-

ласти существования индивидуальных фаз: твердой (АОВ), жидкой

(ВОС) и газообразной (АОС). Из рис. 1 видно, что твердому со-

стоянию вещества благоприятствуют низкая температура и высокое

давление, а газообразному состоянию – высокая температура и низ-

кое давление. В любой из областей АОВ, ВОС и АОС система од-

нофазна, следовательно, она дивариантна (С = 3 – 1 = 2). В таких

системах можно одновременно произвольно изменить и температу-

ру, и давление без исчезновения старых и образования новых фаз.

Рис. 1. Фазовая диаграмма воды (в области малых давлений)

Линия АО отвечает термодинамическому равновесию в сис-

теме Н

О(кр) = Н

О(г) (то есть лед – пары воды) и называется ли-

нией сублимации (возгонки); линия ВО описывает равновесие

О(кр) = Н

О(ж) (между льдом и жидкой водой), она соответству-

ет линии плавления; кривая СО – линия испарения для равновесия

О(ж) = Н

О(г) (между жидкой водой и парами воды). Фигуратив-

ные точки, принадлежащие любой из этих трех кривых, описывают

состояния двухфазных моновариантных систем (С = 3 – 2 = 1). Это

означает, что в данных системах можно произвольно изменить

только один параметр (либо давление, либо температуру). Для со-

хранения прежнего количественного и качественного фазового со-

става второй параметр должен измениться строго определенным

образом, чтобы точка оставалась на линии раздела фаз.

Точка С называется критической. Она описывает такое со-

стояние двухфазной системы Н

О(ж) = Н

О(г), при котором исчеза-

ет различие в свойствах жидкой и газообразной воды, что приводит

к уменьшению числа термодинамических степеней свободы в этой

точке на единицу. Система становится условно инвариантной

(С

усл

=3–2–1= 0). Критические параметры (температура и давление)

для индивидуального вещества имеют строго определенные значе-

ния: для воды Т

кр

= 647,4 К (t

кр

= 374,2

С), Р

кр

= 221,2 ⋅10

Па =

= 218, 3 атм.

В тройной точке О система инвариантна (С = 3 – 3 = 0), что

характеризуется фиксированными значениями давления и темпера-

туры. Точка О для воды имеет следующие координаты:

Т = 273,16 К; Р = 610,5 Па. Пунктирная линия DО отвечает мета-

стабильному равновесию между переохлажденной водой и паром.

Существование кристалла в перегретом состоянии невозможно, так

как при температуре плавления происходит разрушение кристалли-

ческой решетки, поэтому на рис.1 нет продолжения линии возгонки

АО дальше тройной точки.

Состав и строение

С термодинамической точки зрения вода является устойчивым

соединением водорода с кислородом. Водород и кислород являются

«антогонистами». Водород стремится отдать свой единственный

электрон орбитальной оболочки, а кислород стремится заполучить

два электрона, поэтому химическую формулу молекулы воды мож-

но представить как Н

О. Можно сказать, что в ней два атома водо-

рода и один атом кислорода нашли друг друга.

Атом водорода состоит из протона, который находится в ядре,

и электрона, расположенного на электронной оболочке (орбите).

Соответственно протон имеет положительный заряд, а электрон за-

ряжен отрицательно. В ядре атома водорода может находиться не-

сколько нейтральных частиц – нейтронов, что обусловливает суще-

ствование ряда изотопов данного элемента. Изотопы являются ато-

мами одного и того же элемента, ядра которых содержат одинако-

вое число протонов, но разное число нейтронов. Изотопы имеют

разные атомные массы, обладают одними и теми же химическими

свойствами, но различаются по своим физическим свойствам, в ча-

стности, устойчивостью и распространенностью.

Существуют устойчивые (стабильные) и неустойчивые (ра-

диоактивные) изотопы. Водород имеет три изотопа: протий (Н),

дейтерий (Д) и тритий (Т). Массовое число, обозначаемое

верхним индексом, характеризует количество нуклонов (протонов и

нейтронов) в ядре. У протия в ядре один протон, у дейтерия – один

протон и один нейтрон, у трития – один протон и два нейтрона.

Нижний индекс соответствует числу протонов в ядре атома и опре-

деляет его место в периодической системе Д.И. Менделеева. В при-

родной воде протий и дейтерий содержится в соотношении 6800:1.

Следует отметить, что в отличие от стабильных изотопов протия и

дейтерия изотоп трития неустойчив и подвержен радиоактивному

распаду. Положительный заряд ядра атома водорода равен отрица-

тельному заряду орбитального электрона. Вместе с тем атом водо-

рода способен отдавать единственный электрон и становиться по-

ложительно заряженным ионом.

Кроме атомов водорода в состав молекул воды входят атомы

кислорода. Известны три стабильных изотопа кислорода: , ,

и три радиоактивных изотопа кислорода: , , . Сред-

нее содержание стабильных изотопов кислорода составляет 99,759;

0,037 и 0,204 %, соответственно, от общего числа атомов кислорода

на Земле. Количество радиоактивных изотопов кислорода в составе

молекул воды ничтожно мало. Изотопы кислорода различаются ко-

личеством нейтральных частиц (нейтронов), входящих в состав яд-

ра, при этом количество протонов в ядре одинаково и равно восьми.

Большое разнообразие изотопного состава водорода и кисло-

рода приводит к тому, что существует 36 изотопных разновидно-

стей воды. Девять из них включают только стабильные изотопы и

составляют основное содержание природной воды. Перечислим

важнейшие из них: , , .

Согласно теории валентности Льюиса, электроны в молекуле

связаны с атомами и химическая связь осуществляется двумя элек-

тронами. Важная роль в этой теории отводится правилу октета: в

большинстве молекул вокруг каждого атома должно находиться

восемь электронов или четыре пары, одни из которых могут при-

надлежать данному атому (быть неподеленными), а другие – быть

общими для двух атомов, то есть участвовать в образовании хими-

ческой связи. Наглядное изображение молекул, в которых электро-

ны неподеленных и общих пар указываются точками вокруг симво-

ла элемента, называют электронными формулами Льюиса.

По Льюису, при образовании ионной связи каждый атом в мо-

лекуле приобретает октет электронов. В соответствии с этим пра-

вилом неспаренный электрон атома натрия в молекуле NaCl пере-

ходит к атому хлора и атом натрия приобретает положительный за-

ряд. Атом хлора, имея также один неспаренный электрон, присое-

диняет электрон от атома натрия и приобретает отрицательный за-

ряд. Между противоположно заряженными частицами действует

сила электростатического притяжения и возникает ионная хими-

ческая связь . . . .

Na· + ·Cl: → Na

:Cl:

· · · ·

В случае образования ковалентной связи атомы в молекуле

также стремятся приобрести устойчивую электронную конфигура-

цию путем обобществления электронов. При образовании связи в

молекуле Н

общая пара равномерно распределена между атомами

Н· + ·Н → Н:Н

Характер связи в большинстве химических соединений, в том

числе и воде, является промежуточным между ионной и ковалент-

ной. Для описания степени равномерности обобществления элек-

тронов используется понятие «полярность связи»: если обобществ-

ленные электроны равномерно распределяются между атомами, то

они образуют неполярную связь; если один из атомов притягивает

обобществляемые электроны сильнее, чем другой, между ними об-

разуется полярная ковалентная связь.

Помимо перечисленных типов связей существует характерная

для комплексных соединений еще донорно-акцепторная связь, воз-

никновение которой в теории Льюиса объясняется взаимодействи-

ем атома А, имеющего неподеленную пару электронов с атомом В,

имеющего свободную орбиталь (⁪)

А: + ⁪В → А ⁪ В

Модели Льюиса графически просты и во многих случаях про-

ясняют понятие валентности. Формулы Льюиса для молекулы воды

имеют вид:

– без использования валентного штриха Н:О:Н (Н:О:Н);

– с использованием валентного штриха Н–О–Н (Н–О–Н).

В молекуле воды Н–О–Н атом кислорода имеет две неподе-

ленные электронные пары. Они могут быть поделены с атомом, ко-

торому они необходимы, чтобы завершить свою электронную обо-

лочку. У протона Н

есть пустая орбиталь. Принимая электронную

пару от кислорода, протон заполняет эту орбиталь:

Н:О:Н + Н

→

⋅⋅

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

В результате образуется ион оксония Н

. Положительный

заряд, привнесенный протоном, распределяется по всему иону.

Молекула воды в равновесном состоянии может быть пред-

ставлена в виде равнобедренного треугольника, в вершине которо-

го располагается атом кислорода, а в основании – два атома водо-

рода (рис. 2). При этом обе связи О–Н в изолированной молекуле

равноценны. Средняя энергия разрыва связи равна 459 кДж/моль.

Тупой угол при атоме кислорода в вершине равнобедренного тре-

угольника равен 104,5

Рис. 2. Молекула воды

Равновесное состояние молекулы воды является гипотетиче-

ским, отвечающим отсутствию колебательных и вращательных

движений при Т = 0

К. Угол Н–О–Н и межъядерные расстояния

Н–Н, О–Н являются функцией фазового состояния воды (табл. 1).

Они достигают минимума и максимума для пара и льда, соответст-

венно. Диаметр молекулы льда равен 0,276 нм.

В реальных условиях молекула воды испытывает колебатель-

ные и вращательные движения, обусловленные взаимодействием с

другими молекулами, изменением температуры и т. д. Это приво-

дит к новым межъядерным характеристикам, отличающимся от их

равновесных значений.

Таблица 1

Влияние фазового состояния воды на межъядерные

характеристики ее молекулы

Фазовое состояние

воды

Расстояние Н–Н,

нм

Расстояние Н–О,

нм

Угол Н–О–Н

Пар 0,151 0,096 104

Вода 0,153 0,097 104

Лед 0,162 0,099 109

С точки зрения квантовой химии молекула воды может быть

рассмотрена как система, состоящая из ядер и электронов. Сила,

действующая на отдельное ядро в молекуле, представляет собой

суммарный результат проявления классических сил кулоновского

отталкивания со стороны других ядер и сил притяжения со стороны

непрерывно распределенного в пространстве вокруг ядер электрон-

ного облака. Электроны занимают трехмерную область в простран-

стве вокруг ядра, называемую атомной орбиталью (s-, р-, d-, f-

орбитали).

Для изображения распределения электронов по орбиталям

удобно использовать схемы с клетками («квантовыми ячейками»).

Каждая клетка изображает орбиталь и может содержать два элек-

трона с противоположными спинами (принцип запрета Паули).

Электроны изображают в виде стрелок, направленных вверх при

= + ½ и вниз при m

= - ½.

Для изображения s–подоболочки необходима одна клетка

(ячейка), для р–подоболочки – три клетки (ячейки). Напомним, что

спин электрона характеризует его вращение вокруг собственной

оси. Это вращение может происходить по часовой стрелке или про-

тив нее относительно орбиты электрона, в зависимости от чего

спиновое квантовое число m

принимает значение + ½ или - ½. Со-

гласно вышесказанному электронная конфигурация атома кислоро-

да может быть представлена следующей схемой:

↑

↓

↑

↓↑

↑↓

Электронная конфигурация атома кислорода

записывается как 1s

Для сравнения приведем схему электронной конфигурации

атома водорода:

Электронная конфигурация атома водорода записы-

вается как 1s

↑

Рассматривая приведенные выше схемы и записи электронной

конфигурации, можно отметить, что общее число электронов в

атоме кислорода равно сумме верхних индексов при обозначении s-

и р-орбиталей, то есть восьми. На s-орбиталях находятся по два

электрона, на трех р-орбиталях – четыре; s-орбитали у атома кисло-

рода заняты полностью, на одной р-орбитали расположены два

спаренных электрона, а двум р-орбиталям до заполнения не хватает

двух электронов. Иначе говоря, на этих орбиталях находятся не-

парные электроны кислорода. У атома водорода на s-орбитали на-

ходится только один электрон.

Комбинация ядер, образующих молекулу воды, сопровожда-

ется возникновением молекулярных орбиталей. Два ядра водорода

и одно ядро кислорода окружены десятью электронами. В атоме

кислорода электроны распределены между s- и р-орбиталями. Фор-

ма s-орбитали – сферически симметричная относительно ядра. Ор-

биталь не имеет предпочтительного направления. Вероятность най-

ти электрон на расстоянии r от ядра одинакова во всех направлени-

ях. Форма р-орбитали – не сферическая, она сосредоточена в опре-

деленных направлениях. Ее электронное облако по своей форме

напоминает гантели и направлено вдоль осей х, y и z (рис. 3).

Два из восьми электронов атома кислорода находятся на сфе-

рической 1s-орбитали и прочно связаны с ядром. Прочность этой

связи ослаблена для четырех электронов, находящихся на 2s и 2р

орбиталях. Оставшиеся два электрона распределяются между 2р

2р

-орбиталями.

Расчеты показывают, что если бы кислород использовал для

образования связей только две р-орбитали, то угол между связями

был бы равен 90

. Рентгеноструктурные исследования показывают,

что на самом деле угол равен 104,5

, то есть близок к тетраэдриче-

скому 109,5

. Полагают, что происходит смешение орбиталей ато-

ма кислорода, при котором электроны с 2s-орбитали переходят на

2р-орбиталь. Смешение различных орбиталей атома в процессе хи-

мического взаимодействия с другим атомом приводит к образова-

нию орбиталей, локализованных в области между двумя атомами,

называют гибридизацией. Атом кислорода в молекуле воды нахо-

дится в состоянии sр

-гибридизации (комбинация одной s-орбитали

и трех р-орбиталей).

Рис. 3. Форма и пространственная ориентация s- и р-орбиталей в атомах

водорода и кислорода

Две sp

-гибридные орбитали идут на образование ковалентных

полярных связей с двумя атомами водорода, на двух других распо-

лагаются неподеленные электронные пары (рис. 4).

Рис. 4. Форма sp

-орбиталей в молекуле воды