Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Липунов И.Н., Василенко Л.В. Теоретические основы физико-химических процессов очистки воды

Подождите немного. Документ загружается.

151

Вычитая из уравнения (91) уравнение (92), после простых

преобразований получим выражение для расчета частного кинети-

ческого порядка n по веществу А:

n = (ln r

)/(ln c

). (93)

Рассмотрим интегральные выражения кинетических уравне-

ний реакций с целочисленными частными кинетическими порядка-

ми по веществу А. Реакции являются гомогенными и односторон-

ними. Реакции справедливы для закрытых систем в статических

изохорно-изотермических условиях (V = const, T = const). Уравне-

ния получены путем интегрирования дифференциальных кинетиче-

ских уравнений. При интегрировании было принято, что k и (с

…)

являются константами. Поэтому вместо произведения k(с

…) вос-

пользуемся символом константы скорости реакции k′. Не вдаваясь в

подробности процесса интегрирования, получаем следующие урав-

нения:

= с

- k′τ – нулевой порядок по А, (94)

ln c

= ln c

– k′τ - первый порядок по А, (95)

1/с

= 1/с

+ k′τ – второй порядок по А, (96)

где с

– концентрация вещества А в момент времени τ; с

– кон-

центрация вещества А при τ = 0.

По экспериментальным данным строятся графики зависимо-

сти с

от τ, ln c

от τ, 1/с

от τ. Если экспериментальная кривая в

каких-то координатах окажется прямой линией, то реакция по ве-

ществу А имеет порядок, соответствующий одному из приведен-

ных выше уравнений. При нахождении кинетического уравнения

реакции, которая ранее не была изучена, лучше всего начинать с

построения графика зависимости ln c

от τ (рис. 34). Это следует

делать по двум причинам.

Во-первых, построенный график скорее всего будет прямой

линией, потому что реакции первого порядка более вероятны, чем

любые другие (кривая

б). Во-вторых, построенный график подска-

жет, как поступать дальше, если экспериментальные точки не укла-

дываются на прямую линию. Из рис. 34 видно, что кривая

а вогну-

152

та вниз для реакции нулевого порядка по А, кривые в и г выгнуты

вверх для реакции второго или любого более высокого порядка.

Для определения только порядка реакции без привлечения ки-

нетических уравнений можно воспользоваться более простым спо-

собом через период полупревращения

1/2

. Для реакций первого и

второго порядков период полупревращения определяют по сле-

дующим уравнениям:

1/2

= 0,693/k′ – первый порядок, (97)

1/2

= 1/(k′⋅с

) – второй порядок. (98)

За один период полупревращения расходуется половина реа-

гирующего вещества. В реакции нулевого порядка для уменьшения

начальной концентрации с

в 10 раз требуется время, равное

1,8τ

1/2

, в реакции первого порядка – 3,32τ

1/2

, в реакции третьего по-

рядка – 9τ

1/2

Методика определения вида кинетического уравнения и рас-

чета порядка реакции заключается в следующем (методика избы-

точных концентраций):

1) выбирают исходное вещество или продукт реакции, за кон-

центрацией которого легко наблюдать;

2) концентрацию выбранного исходного вещества берут в не-

достатке;

3) концентрации других реагентов берут в избытке, то есть ча-

стные порядки по ним принимают равными нулю;

4) исследуют изменение концентрации недостаточного реа-

гента во времени, то есть строят его кинетическую кривую;

5) определяют частный кинетический порядок по веществу,

взятому в недостатке, по одному из описанных выше способов;

6) берут в недостатке другой реагент и по нему определяют

частный кинетический порядок;

7) такой эксперимент проводят с каждым веществом, участ-

вующим в реакции;

8) общий кинетический порядок будет равен сумме порядков

по отдельным веществам.

153

Рис. 34. Кривая зависимости ln c

от времени для реакций разных

порядков по А: а – нулевой порядок, б – первый порядок, в – второй порядок,

г – третий порядок

Влияние температуры на скорость реакции. Температура

оказывает на скорость реакции более сильное воздействие, чем

концентрация реагирующих веществ. Она влияет на скорость реак-

ции через константу скорости: k = k(T). Исторически известны два

вида зависимости константы скорости от температуры: эмпириче-

ское правило Вант-Гоффа и более строгое уравнение Аррениуса.

Рассмотрим правило Вант-Гоффа. В области умеренных тем-

ператур для гомогенных и многих гетерогенных реакций при по-

стоянных концентрациях реагирующих веществ увеличение темпе-

ратуры на 10

С (или 10 К) приводит к возрастанию скорости реак-

ции в 2-4 раза:

10/)

(

−

γ= , (99)

где r

и r

– скорости реакций при температурах Т

и Т

; γ – темпе-

ратурный коэффициент, равный 2-4.

Из уравнения (99) следует, что скорость реакции возрастает

тем сильнее, чем больше для нее температурный коэффициент и

154

нагрев системы. Так, при γ = 2 увеличение температуры на 100 К

ведет к росту скорости реакции в 2

= 1024 раза, при γ = 3 к росту в

= 59049 раз. Значение γ для эндотермической реакции выше,

чем для экзотермической. Уравнение (99) следует использовать

лишь для ориентировочных расчетов.

Более строго зависимость константы скорости от температуры

выражается уравнением Аррениуса:

ln k = - A/Т + В, (100)

где А и В – эмпирические константы для данной реакции, которые

находят графическим способом. Для этого по экспериментальным

данным строят график в «аррениусовых» координатах ln k - 1/Т.

Константа А вычисляется как тангенс наклона прямой к оси абс-

цисс. Постоянная В равна отрезку, отсекаемому прямой на оси ор-

динат при 1/Т = 0 (рис. 35).

При исследовании причины зависимости скорости реакции от

температуры вводят понятие энергии активации Е

. По сравнению

со средним уровнем энергия активации есть минимальная избыточ-

ная энергия, которой должны обладать молекулы для протекания

реакции. По Аррениусу, в реакцию вступают только активные ионы

или молекулы. Последние по своему строению и свойствам ничем

не отличаются от обычных ионов или молекул, но они имеют неко-

торый избыток энергии по сравнению со средним уровнем. Эта из-

быточная энергия и есть энергия активации Е

. Доля таких молекул

увеличивается с ростом температуры.

Появление активных ионов и молекул объясняет теория ак-

тивных соударений (ТАС). В ходе реакции система проходит через

переходное состояние, через образование так называемого активи-

рованного комплекса. В активированном комплексе старые связи в

системе еще не разорваны, но уже ослаблены; новые связи намети-

лись, но еще не образовались. Время существования активирован-

ного комплекса невелико (порядка 10

-13

с). При распаде комплекса

образуются либо продукты реакции, либо исходные вещества. Для

образования переходного комплекса нужна энергия активации.

Система в переходном состоянии имеет более высокую энергию,

чем в исходном и конечном состояниях. Энергия активации с пози-

ций ТАС необходима для перехода вещества в состояние активиро-

155

ванного комплекса. Приведем следующий пример с участием акти-

вированного комплекса:

Т + НD ⇔ [T … Н …D]

→ TH + D, (101)

где Н, D и Т – изотопы водорода (протий, дейтерий и тритий);

– знак активированного комплекса; l

и l

– расстояние между

атомами Т и Н, Н и D, соответственно.

Рис. 35. Зависимость константы скорости реакции

от температуры

В ходе реакции расстояние l

между атомами Т и Н уменьша-

ется, а расстояние l

между атомами Н и D увеличивается. Поэтому

при распаде активированного комплекса образуются продукты ре-

акции, а не исходные вещества. Для реакции (101) эксперименталь-

ная величина Е

= 25 – 30 кДж/моль, а расчетная величина

= 55 кДж/моль.

Энергия активации связана с константой А уравнения (100)

простым соотношением:

= АR, (102)

156

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль⋅К).

Подставив в уравнение (100) величину А из уравнения (101),

получим

ln k = – E

/RT + B. (103)

Обозначив В = ln k

, из уравнения (103) получим уравнение Арре-

ниуса в интегральном виде

ln k = ln k

– E

/RT, (104)

ekk

−

⋅= , (105)

где k

– предэкспоненциальный множитель константы скорости ре-

акции.

Энергию активации можно рассчитать по экспериментальным

данным графическим или аналитическим способами. Графический

способ заключается в нахождении величины А = tgα по графику за-

висимости ln k – 1/Т (рис. 35) с последующим расчетом Е

по урав-

нению (102). Аналитический способ предполагает применение

уравнения (104) для двух различных температур (Т

> Т

ln k

= ln k

– E

/RT

ln k

= ln k

– E

/RT

В результате вычитания второго уравнения из первого получим:

ln k

= E

– T

)/RT

. (106)

По уравнению (101) можно рассчитать энергию активации данной

реакции, используя два экспериментальных значения константы

скорости при двух различных температурах. В заключение следует

отметить, что энергия активации для различных химических реак-

ций лежит в пределах 40-400 кДж/моль.

157

3.2.3. Применение кинетических уравнений

Когда вид кинетического уравнения установлен, его можно

использовать в двух направлениях. Одно из них – определение ско-

рости реакции при любых заданных условиях или определение ин-

тервала времени, необходимого для протекания реакции до любой

заданной степени превращения реагирующих веществ. Второе на-

правление применения кинетических уравнений – это получение

некоторого представления об элементарных стадиях, то есть о ме-

ханизме химических реакций.

Расчеты, основанные на применении кинетических уравнений,

не вызывают затруднений, за исключением установления размер-

ностей констант скоростей. Размерность константы скорости опре-

деляется порядком реакции. Ее можно вывести, решив кинетиче-

ское уравнение относительно k с учетом размерности других вели-

чин. Поскольку концентрации принято выражать в молях на литр, а

время в секундах, то константы скорости (k или k′) кинетических

уравнений разных порядков имеют следующую размерность:

нулевой порядок: k = – dc

/dτ = моль/(л⋅с),

первый порядок: k = – (dc

/dτ)/с

= [моль/(л⋅с)]/(моль/л) = с

- 1

второй порядок: k = – (dc

/dτ)/с

= [моль/(л⋅с)]/(моль/л)

= л/(моль⋅с),

третий порядок: k = – (dc

/dτ)/с

= [моль/(л⋅с)]/(моль/л)

= л

/(моль

⋅с).

Константы скоростей реакций разных порядков различаются

размерностями, следовательно их сравнение между собой не имеет

физического смысла. В этом случае необходимо сравнивать вели-

чины скоростей реакций.

Механизм реакции – это ряд элементарных стадий, каждая из

которых согласуется с химическими и структурными принципами,

подтверждающими суммарное уравнение реакции и ее кинетиче-

ское уравнение. Кинетическое уравнение дает определенную ин-

формацию об элементарных стадиях процесса и промежуточных

веществах, образующихся в ходе реакции. В ряде случаев данные

вещества могут быть выделены и идентифицированы. Однако в

общем случае установление механизма реакции является трудной

задачей, решение которой во многом зависит от квалификации и

158

интуиции исследователя. Механизм процесса можно сравнить с

подробной картой пути протекания реакции от исходного состоя-

ния вещества в конечный продукт. Ниже приведены примеры рас-

четов, касающихся кинетики химических реакций для конкретных

процессов (например водоочистки) и формальной кинетики.

Пример 1. Определите единицу измерения константы скоро-

сти реакции, для которой r = kc

. Рассчитайте общий порядок

реакции.

Для нахождения единицы измерения константы скорости ре-

акции решим уравнение относительно k и в полученное выражение

подставим единицы измерения, входящих в него величин.

k = r/c

= [моль/(л⋅с)]/[(моль/л)

⋅(моль/л)] = л

/(моль

⋅с). При ус-

ловии, что реакция является элементарной и кинетически необра-

тимой, общий порядок реакции (n) равен сумме степеней при кон-

центрациях с

) и с

): n = n

+ n

= 2 + 1 = 3.

Пример 2. Скорость реакции А + 3В = АВ

определяется

уравнением r = kc

. Определите общий порядок реакции. Укажи-

те, как протекает реакция, в одну или несколько стадий?

Обозначим общий порядок реакции через n. Он равен сумме

показателей степеней при концентрациях с

) и с

): n = n

+ n

= 1 + 1 = 2. Количество участвующих в реакции частиц равно

4. Столкновение четырех частиц маловероятно, поэтому реакция

протекает в несколько стадий.

Пример 3. При 100

С реакция завершается за 40 с. Определи-

те время завершения той же реакции при 20

С, если температур-

ный коэффициент скорости γ для нее равен 2,5.

Для решения задачи воспользуемся эмпирическим уравнением

Вант-Гоффа (99). Заметим, что размерность температур может быть

подставлена в уравнение как в градусах кельвина, так и в градусах

цельсия, поскольку цена деления в этих шкалах одинакова. С уче-

том постоянства концентраций реагирующих веществ уравнение

(99) примет вид:

)/r

) = k(T

)/k(T

) = τ(T

)/τ(T

) = ;

10/)

( TT −

τ(20

С)/τ(100

С) = 2,5

(100-20)/10

;

τ(20

С) = 40 ⋅2,5

= 61035 с = 16 ч 57 мин 14 с.

159

Пример 4. Константа скорости некоторой реакции, измерен-

ная в условных единицах, при 20

С равна 0,02, а при 40

С – 0,4.

Рассчитайте энергию активации и константу скорости реакции при

С.

Энергию активации Е

и константу скорости k

при 30

С рас-

считываем по уравнению (106), принимая k

= 0,02, k

= 0,4,

= 20 + 273 = 293 К, Т

= 40 + 273 = 313 К, T

= 30 + 273 = 303 K:

= ln (k

)RT

/(T

– T

) = ln (0,4/0,02)8,31⋅293⋅313/(313 – 293) =

=114153 Дж/моль = 114,2 кДж/моль,

= k

exp[E

–T

)/RT

]

= 0,02exp(114153⋅10/8,31⋅293⋅303) =

= 0,094.

Пример 5. В гомогенной сложной реакции, описываемой

уравнением А + 2В → С, с увеличением концентрации реагента А в

два раза скорость реакции возросла в два раза, а с увеличением

концентрации реагента В в три раза скорость процесса стала боль-

ше в пять раз. Определите частные кинетические порядки по реа-

гентам А и В и общий порядок процесса. Напишите кинетическое

уравнение реакции.

Для нахождения частных кинетических порядков реакции по

веществам А (n

) и В (n

) используем дифференциальный аналити-

ческий способ Вант-Гоффа (уравнение 93):

= ln (r

)/ln (c

/с

) = ln 2/ln 2 = 1,

= ln (r

)/ln (c

/с

) = ln 5/ln 3 = 1,46.

Общий кинетический порядок реакции равен сумме частных по-

рядков n = n

+ n

= 1 + 1,46 = 2,46. Кинетическое уравнение име-

ет следующий вид r = kc

1,46

Пример 6. В водоем со сточными водами попал гербицид.

Гербицид – это химическое вещество, применяемое для борьбы с

сорняками: атразин, бетанол, нитрофен, симазин и др. Его началь-

ная концентрация (c

) в водоеме составила 10

-4

моль/л. Определим

период полупревращения гербицида при взаимодействии его с

компонентами среды и изменение его концентрации в водоеме че-

160

рез 100 ч, если реакция имеет первый порядок, а константа скоро-

сти k′ = 10

-6

-1

Для определения периода полупревращения реакции первого

порядка воспользуемся уравнением (97): τ

1/2

=0,693/k′= 0,693/10

-6

= 6,93⋅10

с = 8 дней. Для определения концентрации гербицида в

водоеме через 100 ч обратимся к интегральному кинетическому

уравнению (95). Для удобства расчетов его можно представить в

виде lgс = lgc

– 0,4343 k′ τ = – 4 – 0,4343⋅10

-6

⋅100⋅3600 = – 4,156;

с = 10

-4,156

= 7⋅10

-5

моль/л. Через 100 ч концентрация гербицида в

водоеме снизилась с 10

-4

до 7⋅10

-5

моль/л, то есть в 1,4 раза. Как пе-

риод полупревращения, так и интенсивность снижения концентра-

ции гербицида в водоеме за счет процесса самоочищения свиде-

тельствуют о том, что данное вещество достаточно устойчиво к

разложению.

Пример 7. Для удаления сероводорода из промышленных

сточных вод предложена реакция его окисления 2Н

S + O

= 2S +

+ 2H

O. Реакция подчиняется уравнению второго порядка. Кон-

центрации H

S(с

) и О

(с

) равны 10

-4

моль/л, а константа скорости

реакции составляет 10

-4

л/(моль⋅с). Определите скорость реакции в

начальный момент времени и период полупревращения сероводо-

рода.

Запишем кинетическое уравнение реакции r = kc

= kс

= 10

-4

(10

-4

)

= 10

-12

моль/(л⋅с). Для реакции второго порядка период

полупревращения согласно уравнению (98) составляет τ

1/2

=1/(k

′⋅

)+ = 1/(10

-4

⋅10

-4

) = 10

с. В обычных условиях реакция про-

текает медленно, для ее ускорения следует увеличить температуру.

Приведенные выше примеры решения задач свидетельствуют

о том, что химическая кинетика имеет большое значение для прак-

тики процессов очистки воды. Химическая кинетика позволяет

оценить не только время, необходимое для протекания химической

реакции, но и сократить его за счет воздействия различных факто-

ров, влияющих на скорость реакции.

Заключение

В результате деятельности человека в окружающую природ-

ную среду попадает большое число вредных веществ. Значительная

часть вредных веществ сбрасывается в водоемы с неочищенными