Никифоров А.Ф., Первова И.Г., Липунов И.Н., Василенко Л.В. Теоретические основы физико-химических процессов очистки воды

Подождите немного. Документ загружается.

111

2.3.3. Коллоидные поверхностно-активные вещества

Коллоидными называют такие поверхностно-активные веще-

ства (ПАВ), молекулы которых способны образовывать мицеллы.

Мицеллы – это агрегаты из молекул ПАВ.

ПАВ находятся в трех различных состояниях: в виде адсорб-

ционного на поверхности раздела фаз слоя, в качестве истинного

раствора и в составе мицелл коллоидного раствора (рис. 27).

Рис. 27. Коллоидные ПАВ:

1 – на поверхности; 2 и 3 – в виде истинного и коллоидного раствора;

4 – углеводородное ядро; 5 – полярные ионогенные группы

Различие в состоянии молекул ПАВ можно представить сле-

дующей схемой:

Адсорбционный Истинный Коллоидный

слой раствор раствор

Схема означает, что истинный раствор переходит в коллоид-

ный, состоящий из мицелл. Поэтому коллоидные ПАВ называют

еще мицеллярными. Число молекул ПАВ в мицеллах обычно со-

ставляет 50-100. Размеры молекул коллоидных ПАВ соответствуют

высокодисперсным системам. Не все растворы ПАВ являются кол-

лоидными. Низкомолекулярные спирты, кислоты, другие органиче-

112

ские соединения, которые имеют незначительную длину углеводо-

родного радикала, не образуют мицеллы. Для коллоидных ПАВ ха-

рактерно оптимальное соотношение между длиной углеводородно-

го радикала и свойствами полярной гидрофильной частью молеку-

лы. Подобное соотношение определяется гидрофильно-лиофиль-

ным балансом (ГЛБ):

ГЛБ = (

b + ψυ)/a, (68)

где

b – параметр, зависящий от природы ПАВ; ψ – энергия взаимо-

действия в расчете на одну –СН

– группу; υ – число групп –СН

– в

углеводородном радикале (групповое число);

a – параметр, опре-

деляющий сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.

ГЛБ является эмпирической безразмерной величиной. Вели-

чина (

b + ψυ) характеризует энергию взаимодействия неполярных

групп молекул ПАВ к углеводородной жидкости, величина

a ха-

рактеризует сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.

В зависимости от природы полярной группы и ее способности

к диссоциации на ионы различают неионогенные ПАВ, анионные

ПАВ, катионные ПАВ и амфолиты.

Анионные ПАВ при диссоциации образуют в воде поверхност-

но-активный анион и гидратированный катион, например катион

щелочного металла или аммония:

ОSO

Na ⇔ C

OSO

+ Na

Старейшим типом анионных ПАВ являются водорастворимые

соли алифатических кислот (мыла). Натриевые мыла, получаемые

из кислот кокосового, пальмового, говяжьего и свиного жира, яв-

ляются традиционной основой туалетного мыла. Синтетические

жирные кислоты получают каталитическим окислением парафина.

Преобладающим типом анионных ПАВ были и остаются ал-

килсульфаты и алкилэтоксисульфаты. Продукты синтезируют пу-

тем сульфатирования высших алифатических спиртов и их этокси-

латов концентрированной серной, хлорсульфоновой, сульфамино-

вой кислотами, олеумом или газообразным серным ангидридом:

113

ROH + ClSO

H → ROSO

H + HCl;

R(OC

)

OH + SO

→ R(OC

)

OSO

Из числа новых анионных ПАВ следует выделить эфирокар-

боксилаты R(OCH

)

OCH

COONa(H). Для них характерны

прекрасные дерматологические свойства, устойчивость к кислым

средам и хорошая совместимость с катионными ПАВ. Сырьем для

получения эфирокарбоксилатов обычно служат этоксилаты спиртов

с m от 4 до 9 или алкилэтоксипропоксилаты.

Катионные ПАВ. У катионных ПАВ, наоборот, ответствен-

ность за поверхностную активность несет катион:

N(CH

)

Br ⇔ C

N(CH

)

+ Br

Из катионных ПАВ наиболее известны амины и четвертичные

аммониевые основания. Первичные амины RNH

получают аммо-

нолизом алифатических спиртов, каталитическим гидрированием

высших нитрилов и амидов, взаимодействием алкилгалогенидов с

аммиаком и некоторыми другими способами. Наибольшее про-

мышленное значение имеет следующая схема получения аминов:

RCOOH + NH

→ RCOONH

⇔ RCONH

+ H

400

Амиды гидрируют либо подвергают деструктивной дистилля-

ции:

2RCONH

⇔ RCN + RCOOH + NH

Гидрирование проводят при 120…150

С в присутствии ске-

летного катализатора:

RCN + 2H

→ RCH

NH.

Третичные амины получают из первичных аминов и алкилга-

логенидов:

RCl + NH(CH

)

→ RN(CH

)

+ HCl.

NaOH

114

Алифатические амины являются важными продуктами для

получения четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Так, ква-

тернизацией третичных аминов синтезируют цетилтриметиламмо-

нийбромид и алкилдиметилбензиламмонийхлорид:

N(CH

)

+ СH

Br → C

(CH

)

;

RN(CH

)

+ C

Cl → R(CH

)

Амфолиты. К природным амфотерным ПАВ, или амфолитам,

относятся некоторые фосфолипиды, например лецитины,– сложные

эфиры фосфорной кислоты с глицеридами жирных кислот и холи-

ном.

Промышленное значение в основном имеют амфолиты кар-

боксибетаинового ряда, а также производные аминокислот. Годо-

вой объем их промышленного производства свыше 10 тыс. т, что

составляет около 1,5 % мирового производства ПАВ. Они обладают

хорошей совместимостью с ПАВ всех типов, устойчивостью в же-

сткой воде и хорошими пенообразующими свойствами.

ПАВ бетаинового типа получают кватернизацией третичных

аминов монохлорацетатом натрия:

СН

60…80

R–N + ClCH COONa → R – N –CH

COO

- NaCl

СН

Сульфобетаины и сульфатобетаины, в отличие от карбоксибе-

таинов, независимо от рН среды проявляют и катионные, и анион-

ные свойства, в связи с чем их иногда выделяют в самостоятельную

подгруппу цвиттерионных ПАВ.

Для получения амфолитов аминокислотного типа в качестве

сырья используют алифатические амины:

COONa

2RNH

+ 3ClCH

COONa → RNHCH

COONa + RN + 3HCl.

COONa

115

Неионогенные ПАВ. Наиболее типичными представителями

неионогенных ПАВ являются производные оксида этилена – окси-

этилированные алифатические спирты и алкилоламиды:

О(СН

СН

О)

H; С

СОNHCH

O(CH

Технология промышленного получения оксиэтилированных

алифатических спиртов основана на реакции присоединения окиси

этилена, катализируемой кислотой или щелочью, к реакционно-

способному гидроксилсодержащему соединению, например к спир-

ту:

OH + mCH

–CH

→ C

O(CH

Алкилоламиды алифатических кислот синтезируют конденса-

цией кислот, метиловых эфиров кислот с соответствующими алки-

лоламинами:

100…140

RCOOCH

+ H

NCH

OH → RCONHCH

OH + CH

OH.

СН

ОNa

Неионогенные ПАВ типа ОП-7 и ОП-10 получают путем

взаимодействия алкилфенолов с оксидом этилена. Обычно в ре-

зультате реакции получают смесь полимергомологов с распределе-

нием молекулярных масс, соответствующих пуассоновскому. В

этом случае среднестатистическая формула ОП-7 имеет вид

–C

O–(CH

–CH

6,75

–CH

OH.

В молекуле ОП-10 число оксиэтиленовых групп близко к 10.

Ассоциация ПАВ в растворах. Способность к ассоциации

(мицелообразованию) в водных растворах обусловлена, с одной

стороны, дифильным строением ПАВ, с другой – уникальной, про-

низанной водородными связями структурой воды.

Наличие в структуре ПАВ полярных групп обеспечивает оп-

ределенную степень их сродства к воде, а неполярные группы,

обычно длинноцепочечные алифатические радикалы, придают

116

ПАВ гидрофобные свойства и, следовательно, способность концен-

трироваться на границе раздела фаз.

При интерпретации явлений, связанных с самоассоциацией

ПАВ в водных растворах, используют теорию Немети-Шераги, со-

гласно которой вода представляет собой двухструктурную жид-

кость, состоящую из льдоподобных упорядоченных ассоциатов

(«айсбергов») и окружающих их молекул бесструктурной («моно-

мерной») воды. Соотношение этих форм определяется минимумом

свободной энергии при данных условиях.

Внедрение в систему углеводородных цепей, способных лишь

к дисперсионным взаимодействиям, ведет к росту вокруг них упо-

рядоченных льдоподобных областей ассоциированной воды. При

определенном критическом содержании углеводородных цепей это

приводит к их коллективному выдавливанию, то есть к образова-

нию новой масляной фазы. Поскольку на конце цепи ПАВ имеется

гидратированная полярная группа, обеспечивающая определенную

степень сродства к воде, то при достаточно низком межфазном на-

тяжении происходит самопроизвольное диспергирование масляной

фазы с некоторым наиболее вероятным распределением микрочас-

тиц по размерам.

Энтропия молекул воды при этом возрастает и полностью

компенсирует энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия алкиль-

ных цепей с водой. Претерпевая самоассоциацию, цепи утрачивают

до некоторой степени трансляционную и вращательную свободу;

отрицателен также энтропийный вклад полярных групп ПАВ.

Таким образом, склонность к самоассоциации молекул ПАВ в

водных растворах, по современным представлениям, определяется

энтропийным выигрышем вследствие уменьшения упорядоченно-

сти, прилегающей к неполярным «хвостам» неассоциированных

молекул. Ассоциаты, образуемые дифильными молекулами ПАВ,

являются типично лиофильными коллоидными системами, нахо-

дящимися в термодинамическом равновесии.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).

Согласно определению, выработанному ИЮПАК, ККМ – это срав-

нительно узкий интервал концентраций, обозначающих предел,

ниже которого мицеллы практически не обнаруживаются, а выше–

практически все ПАВ образуют мицеллы. Кроме того, это диапа-

зон, в котором многие свойства растворов ПАВ, графически по-

строенные как функция концентрации, претерпевают существенные

117

изменения. Отметим, что ассоциация под влиянием гидрофобных

взаимодействий не является привилегией синтетических ПАВ.

Склонностью к агрегации в водных растворах обладают многие

красители, белки, биологически активные и лекарственные вещест-

ва. Однако понятие ККМ к ним неприложимо, так как образование

и рост ассоциатов носит постепенный, а не критический, массовый

характер.

Важнейшие признаки мицеллообразующего высокомолеку-

лярного органического реагента, в частности синтетических ПАВ,

следующие:

– достаточно низкое значение ККМ;

– отсутствие при концентрациях, равных или выше ККМ, ас-

социатов с числами агрегации q, существенно меньшими среднего;

– резкий рост q в области ККМ (до значений не менее 20) и

его неизменность с дальнейшим увеличением концентрации ПАВ,

причем чем больше q, тем выше кооперативность процесса мицел-

лообразования и тем в более узком концентрационном интервале

лежит ККМ.

Существенным следствием этих признаков является тот факт,

что мицеллы ПАВ практически монодисперсны, а концентрация

немицеллированного ПАВ практически постоянна. Однако в случае

неионогенных ПАВ, особенно при температурах, близких к точке

помутнения, а также у некоторых ионогенных ПАВ в присутствии

электролитов область антикооперативности может быть выражена

достаточно слабо. В определенных условиях здесь образуются по-

лидисперсные мицеллы с q порядка сотен и даже тысяч единиц.

Эти отклонения в свойствах растворов ПАВ происходят вследствие

либо протекания вторичной агрегации (неионогенные ПАВ), либо

появления более крупных несферических менее подвижных мицелл

(анионные ПАВ).

Способностью к мицеллообразованию обладают все синтети-

ческие и природные ПАВ, молекулы которых имеют гибкие ал-

кильные цепи с числом углеродных атомов свыше семи и в доста-

точной степени сбалансированы полярной группой (или несколь-

кими группами). Рассредоточение полярных групп по цепи ПАВ

повышает ККМ и снимает вероятность мицеллообразования. Ми-

целлообразование затрудняется и с увеличением заряда ионогенной

группы.

118

Наиболее низкие значения ККМ отмечены у неионогенных

ПАВ, отталкивание полярных групп которых обусловлено стериче-

скими затруднениями и энтропийным фактором. В отличие от ани-

онных и катионных ПАВ водорастворимость неионогенных ПАВ

обеспечивается за счет незаряженных гидратированных полярных

групп, таких как полиоксиэтиленовая или полиглицеридная цепоч-

ка.

В силу структурных ограничений для ПАВ с одной полярной

группой и двумя гидрофобными «хвостами» предпочтительна не

мицеллярная, а ламеллярная форма ассоциации. При диспергирова-

нии в воде двуцепочечные ПАВ образуют гидратированные био-

слои (ламеллы) или везикулы – упорядоченные сферические ассо-

циаты, представляющие собой свернутые, полые внутри биослои и

значительно превосходящие по размерам мицеллы.

Мицеллообразование ПАВ является фазовым переходом вто-

рого рода, поэтому ККМ – не точка, а область, хотя и достаточно

узкая. Разные методы определения ККМ неодинаково чувствитель-

ны к изменению свойств в пределах этой области, поэтому дают

подчас несколько расходящиеся результаты. Тем не менее ККМ яв-

ляется одной из важнейших характеристик ПАВ, если метод и ус-

ловия эксперимента строго оговорены.

Зависимость ККМ от числа углеродных атомов алкильной це-

пи ПАВ выражается полулогарифмической зависимостью

lg ККМ = А - ВN, (69)

где А – константа, характерная для данной полярной группы и тем-

пературы; В – константа, равная 0,28…0,30 для углеводородных

ПАВ.

Физический смысл констант установлен К. Шинодой: А со-

держит вклад в свободную энергию мицеллообразования гидро-

фильной группы ПАВ, В – инкремент группы –СН

–.

Температура и давление относятся к числу параметров, слабо

влияющих на мицеллообразование. Это свидетельствует о преиму-

щественно энтропийной его природе.

Ионы электролитов, одинаковые по знаку с ионами ПАВ, тем

в большей степени изменяют ККМ, чем выше их концентрация и

валентность. Из большого числа работ, посвященных изучению

влияния солей на ККМ, следует, что логарифм ККМ находится в

119

линейной зависимости от логарифма концентрации соответствую-

щих ионов (в литературе их называют также противоионами), обра-

зующихся в результате диссоциации добавляемых солей. Чем

больше их концентрация, тем меньше ККМ.

Подавляющая часть водорастворимых солей вследствие явле-

ния гидратации их ионов связывает определенное количество воды

и тем самым повышает эффективную концентрацию ПАВ. Этот

процесс получил название высаливающего эффекта. Чем больше

введено солей и чем выше валентность составляющих их ионов,

тем сильнее проявляется этот эффект и ККМ сдвигается в сторону

меньших концентраций ПАВ. Описанный процесс в определенной

степени тождественен процессу изменения ККМ от варьирования

концентраций ПАВ.

Принято считать, что влияние рН среды на ККМ ПАВ подоб-

но влиянию солей. Так, влияние гидроксида и хлорида калия на

ККМ мыл жирных кислот почти идентично. Однако не все ПАВ

подчиняются этому общему правилу. Исключения появляются, ко-

гда молекулы ПАВ при изменении рН среды подвергаются струк-

турной денатурации. Например, с увеличением значений рН крити-

ческая концентрация мицеллообразования ОП-7 сначала понижает-

ся, затем при рН = 7 проходит через минимум и, наконец, резко

возрастает в щелочной среде. Отсутствие заряда на молекулах

ОП-7 (ОП-10 и т.д.) в нейтральной среде приводит к низким значе-

ниям ККМ. Сильно щелочная среда денатурирует ПАВ по схеме

–CH

R O + mOH

⇔ R(OH)

O ,

–CH

n n

вследствие чего ККМ сдвигается в сторону очень высоких значе-

ний.

Обычные технические ПАВ почти всегда состоят из смеси со-

ответствующих гомологов. Критическую концентрацию мицелло-

образования этих ПАВ нельзя определять как среднее арифметиче-

ское ККМ индивидуальных ПАВ, составляющих смесь. Как прави-

ло, ККМ смесей ПАВ лежит между максимальными и минималь-

ными значениями ККМ индивидуальных компонентов. Однако чем

120

больше различия в значениях ККМ компонентов, тем сильнее сни-

жается первоначальное значение ККМ короткоцепочечных компо-

нентов от введения одной и той же мольной доли длинноцепочеч-

ного компонента.

Солюбилизация – самопроизвольное растворение мицелляр-

ной фазой ПАВ веществ (жидких, твердых, газообразных), незна-

чительно растворимых в обычных условиях в дисперсионной среде

с образованием термодинамически стабильного изотропного рас-

твора.

В плане ионной флотации это явление представляет интерес

как фактор, который проявляется при использовании в качестве со-

бирателей смесей ПАВ. Если какой-либо показатель, например сте-

пень извлечения ионов в пену, невозможно достичь с помощью од-

ного ПАВ, то используют сочетание двух или нескольких ПАВ. В

смесях ПАВ, неаддитивное изменение того или иного показателя,

например ККМ, часто относят за счет синергизма или, наоборот,

антагонизма между ПАВ. Так, добавку неионогенного ПАВ к ани-

онному считают синергической, если она снижает ККМ сильнее,

чем следовало бы ожидать, исходя из ККМ отдельных компонен-

тов. В то же время эта добавка может повышать поверхностное на-

тяжение раствора и ухудшать ионную флотацию. Тогда говорят об

антагонизме.

Растворимость ПАВ. С ростом температуры растворимость

ПАВ в водной фазе вначале плавно повышается. В дальнейшем при

определенной температуре (точнее, узком интервале температур)

наблюдается резкое увеличение растворимости ПАВ. Температуру,

при которой имеет место перелом на кривой растворимости, назы-

вают точкой Крафта (Т

). Практически неограниченный рост рас-

творимости обусловлен мицеллообразованием ПАВ, тогда как

межмицеллярная концентрация «мономерного» ПАВ меняется не-

значительно. На рис. 28 приведена фазовая диаграмма раствора

ПАВ в районе точки Крафта.

Здесь кривая 1 – это кривая растворимости ПАВ, которая раз-

граничивает область существования кристаллогидратов ПАВ (I) с

мицеллярной областью (II) и областью истинного раствора (III).

Кривая 2 соответствует началу процесса мицеллообразования. Точ-

ка Крафта интерпретируется как тройная точка на диаграмме со-

стояния ПАВ, в которой существуют в равновесии мицеллы, ионы

и кристаллы ПАВ. В общем случае Т

зависит от строения ПАВ и