Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Том 3. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы

  1. Файлы
Назад
Высокая устойчивость белизны достигается
при
применении
на
последних
стадиях
отбелки
таких
реагентов,
как
диоксид
хлсиа
и
пероксид
водорода,
тогда
как
после гипохлоритной
отбелки
не
удается
обеспечить достаточно устойчивой белизны. Повышению
устойчивости
белизны
способс!вуег
кисловка
массы
после
oi-
бсльп.
Для
собственно отбелки целлюлозы,
т. е. для
повышения сте-
пени
ее
белизны, было
бы
достаточно разрушить хромофорные
группировки
остаточного лигнина
и
других компонентов небеленой
целлюлозы. Такая
отбелка
носит название
оптической,
и она
широко
используется
для
отбелки полуфабрикатов высокого
вы-
хода—
полуцеллюлозы
и
древесной
массы.уПри
отбелке целлюло-
зы
подобная обработка недостаточна;
для
достижения высокой
и
стабильной белизны необходимо завершить процесс
делиг-
нификации,
начатый
при
варке.
При
этом нужно иметь
в
виду,
что
речь идет
уже не об
удалении лигнина срединной пластинки,
но
преимущественно лигнина, глубоко
залегающего
во
внутренних
слоях клеточной стенки между целлюлозными
макромолекулами.
Удалить
этот
лигнин
без
повреждения целлюлозы
невозможно.
Практически
при
отбелке целлюлозы
делигнификация
происходит
полностью:
в
беленой целлюлозе обычными методами обнаружи-
ваются лишь следы
лигнина.
Кроме
лигнина,
при
отбелке удаля-
ются
в
значительном количестве смолы
(из
сульфитной
целлюло-
зы) и
другие
экстрактивные
вещества,
зольные элементы,
часть
гемицеллюлоз. Суммарные массовые потери вещества целлюлозы
при
отбелке
для
бумажного производства
в
зависимости
от
содер-
жания
остаточного
лигнина
в
небеленой целлюлозе могут
остав-
лять
от 6 до
10%.
Технические
приемы отбелки недостаточно совершенны, поэто-
му
отбелка
в той или
иной
степени сопровождается окислительно-
гидролитическим воздействием
на
целлюлозу,
вызывающим
соот-
ветствующее изменение
ее
физико-химических свойств. Целена-
правленное изменение физико-химических
свойств
беленой целлюлозы
в
соответствии
с ее
назначением наряду
с до-
стижением
высокой
и
стойкой белизны является одной
из
задач
процесса
и
достигается путем подбора условий проведения отдель-
ных
стадий
отбелки—
концентрации
массы, расхода
и
концентра-
ции
реагентов,
температуры,
рН
среды
и т. д. В
особенности
при
получении
беленых целлюлоз, предназначенных
для
химической
переработки, приходится
заботиться
о
строгом регулировании
ус-
ловий
отбелки
с
целью соблюдения всех требований потребителя
к
качеству целлюлозы. Например,
при
производстве сульфитной
вискозной
целлюлозы необходимо получать беленую целлюлозу
низкой
зольности
и
смолистости, имеющую высокое содержание
альфа-целлюлозы, строго определенную
и
пониженную
вязкость,
низкое
содержание пентозанов
и т. п.
Таким образом,
задачи
процесса отбелки целлюлозы
HI
включают: повышение степени белизны; завершение
делигнифика-
ции
целлюлозы; придание беленой целлюлозе определенных физи-
ко-химических
свойств
в
соответствии
с ее
целевым назначением.
3.2.2.
Общая
схема
процесса отбелки
В
настоящее время
в
целлюлозном производстве применяются
исключительно
методы
комбинированной
многосту-
пенчатой
отбелки
с
использованием
на
отдельных ступенях
процесса
различных
отбеливающих
и
делигнифицирующих
реа-
гентов
[51,
54,
67].
Между
отдельными ступенями отбелки
произ-
водится
промывка целлюлозы
водой
(обычно горячей)
для
удале-
ния
из
массы продуктов реакции
и
отработанных отбельных рас-
творов,
а
затем
—
смешение целлюлозной массы
с
другими, све-
AI:M)I
реагентами.
Типовом
аппаратурой
для
проведения
отдельных
ступеней
отбелки являются вертикальные
отбельные
башни
непрерывного
действия, через которые целлюлозная масса
при оп-
ределенной
концентрации
(от 3 до
18%) проходит
в
направлении
снизу
вверх
или
сверху вниз.
Для
промывки целлюлозы
между
ступенями
отбелки используются чаще
всего
барабанные фильтры
различных
конструкций
или
диффузоры непрерывного действия,
для
смешения массы
с
реагентами
—
динамические
или
статические
см!есители.
Если
при
какой-либо обработке
требуется
повышение
температуры, используют прямой паровой нагрев. Операции кис-
лородно-щелочной обработки
и
горячего щелочного облагоражи-
вания
требуют
повышенного давления;
их
проводят
в
герме-иче-
ски
закрытых стальных башнях.
Число ступеней отбелки
в
общей
ее
схеме составляет
от 3 до
10.
Наиболее простые схемы применяют
при
получении полубеле-
ной
сульфатной целлюлозы
и при
отбелке лиственной
сульфитной
целлюлозы. Наиболее сложные схемы приходится
использог-ать
при
получении
целлюлозы
для
химической переработки
—
вискоз-
ной,
ацетатной, кордной, причем
в
этих случаях
в
общую схему
включаются
и
операции
облагораживания
целллозы.
Следует заметить,
что в
последнее время обозначилась тенденция
к
укорочению схем многоступенчатой отбелки [63]. Понятно,
что
при
более коротких схемах уменьшаются капитальные затраты
на
сооружение
отбельного отдела целлюлозного завода.
В
основном
в
современых схемах многоступенчатой
отбелки
целлюлозы используются следующие виды обработки:
хлорирова-
ние
(X), щелочение (Щ),
гипохлоритная
отбелка (Г), отбелка
диоксидом
>„юра
(Д),
отбелка
пспоксидсм
кодорода
(П),
гог-чее
облагораживание
(ГО), холодное облагораживание
(ХО),
кисло-
родно-щелочная
обработка
или
отбелка (КЩО), кисловка
\К).
Кроме того,
в
последнее время получила широкое
распространение
щелочная
обработка после хлорирования
в
присутствии кислорода
Ь)
и
некоторое
применение
имеет обработка озоном (Оз)
и не-
192
которыми
другими реагентами (оксидами азота,
перуксусной
кис-
лотой
и
др.).
Общую
схему
многоступенчатой отбелки можно раз-
делить
на две
части: первичную
обработку,
задачей
ко-
торой является завершение
делигнификации
целлюлозы,
и о
кон-
чат,
с
ч
льну
ю
отбелку,
или
собственно отбелку
или
добелку,
задачи которой сводятся
к
приданию целлюлозе необходимой сте-
пени
белизны
и
нужных
потребителю
физико-химических
свойств.
Наиболее
распространенным методом
первичной
обработки
не-
беленой
целлюлозы
является
ее
хлорирование
с
после-
дующим
щелочением
(X—Щ),
что
обеспечивает достаточ-
но
полное удаление остаточного лигнина. Иногда, главным образом
при'отбелке
относительно жестких сульфатных целлюлоз, хлорно-
щелочную
обработку производят
в две
ступени
(X—Щ—X
или
X—Щ—X—Щ),
что
дает
возможность несколько сократить рас-
ход
химикатов
(хлора
и
щелочи)
и
обеспечить практически пол-
ную
делигнификацию
при
минимальном
снижении вязкости
и
пока-
зателей механической прочности целлюлозы.
Следует
заметить,
что
хлорно-щелочная обработка служит основным источником
сильно
загрязненных
сточных
вод, образующихся
при
отбелке,
так
как
в
этих водах содержатся хлорированный
лигнин
и
некоторое
количество
особенно токсичных
для
живой
природы
х л о р ф е
н'о-
лов
и
хлордиоксинов.
Для
снижения количества
окисляю-
щихся
и
токсичных органических
веществ,
попадающих
в
сточные
воды отбельных
отделов,
на
многих
сульфатцеллюлозных
заводах
стали применять методы варки, обеспечивающие «углубленную
де-
лигнификацию»
целлюлозы
при
сохранении высокой механической
прочности
(см. 4.1.2
во
втором томе «Технологии
целлюлозы»).
В
этом случае
на
отбелку направляется
среднемягкая
целлюлоза
(число
Каппа около
20),
содержащая
относительно небольшое
количество остаточного лигнина.
Другой
путь
избавления
от не-
приятных
стоков
—
замена первичной хлорно-щелочной обработки
на
кислородно-щелочную
обработку
(КЩО).
,,
-•••
Кислородно-щелочная первичная обработка
как
'пер-
вая
ступень многоступенчатой отбелки используется многими
Со-
временными
предприятиями,
в
особенности
сульфатцеллюлозными.
Отработанные
щелоки
от
КЩО, очевидно,
не
содержат
хлора
и не
являются токсичными.
При
отбелке
лиственной сульфатной цел-
люлозы
КЩО
иногда устраивают непосредственно после варки
без
промывки, продолжая процесс делигнификации.
В
этом случае
.ереходящне
в
растзор
при
КЩО
опгапическче
вещества
попада-
ют
в
черный щелок
и
передаются вместе
с ним на
регенерацию.
При
отбелке хвойной сульфатной -целлюлозы
с
помощью
КЩО
полпо^
1ью
завершить делигнификацию
без
вреда
для
качества
целлюлозы
практически
невозможно
В
подобных случаях после
КЩО
производится дополнительная хлорно-щелочная обработка
с.небольшим
расходом активного
хлора-(КЩО—X—TIT)
Следует
,у;\аза.ть,
что
для.усиления
эффективности обычной хлорно-щел'оч-
7
Заказ
97
493
лодного
щелочного
облагораживания
включаются
в
схему
окончательной
отбелки
Для
отбелки вискозной сульфитной
целлю-
юзы
применяются
схемы:
X—
Щ—
ГО—
Г—
Г—
Д—
К,
X—
Щ—
X—
ГО—
Г—
Г—
К,
КЩО—
Г—
Г—
Д—
К
(КЩО
—
здесь
означает
кис-
лородно-щелочное облагораживание),
Х/Д—
Щ0
2
—
ГО
—
Г—
Д
—
Г
—
К
и др. Для
отбелки кордной сульфатной
предгидролизной
целлюлозы используют схемы:
X
—
Щ
—
X
—
Щ
—
Г
—
Г
—
Д
—
К,
X
—
Щ
—
ХО
—
ГО
—
Г
—
Г
—
Д
—
К
(для
целлюлозы
«супер-супер»),
X
—
Щ
—
Г—
ХО
—
ГО
—
Д
—
Д
—
К
и др.
Последние
схемы
особенно
сложны.
33.
ТЕОРИЯ
ПРОЦЕССОВ
ОТБЕЛКИ
ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
3.3.1.
Хлорирование целлюлозы
Молекулярный хлор, содержащийся
в
водном растворе, очень
активно
реагирует
с
остаточным лигнином небеленой
целлюлозы^)
реакция
происходит
как
топохимическая
при
обычной
тем-
пературе
и
практически завершается
за
несколько минут.
Продукт
реакции
хлорирования лигнина
устовно
называется
хло-
рированным
шгнином
пли
\ло
лггнипом
'
о
wj
время
хчоччпо-
зание
отличается
избирательностью-
5лор
присоединяется только
к
лигнину
и
почти
не
реагирует
с
.;сллю>~^й
ч
гемицсллюло-
зами.
На
практике хлорирование протекает
пелчком
в
кислой
об-
ласти
рН, как
показывает
рис.
96
[31,
с.
683]
При рН 2 из
общего
количеспза
активного хлора
в
виде
молекулярного
хлора присут-
ствует около
40%,
а 60%
подвергаются
гидролизу. Кроме
рН, на
О
25
50 75 100 У 2S
Расход
хлора,
%
Степень
гидролиза
, %
Рис 96
Изменение
рН при
хлорировании
по
мере
расходования
хлора
фитная
целлюлоза жесткостью
90 по
перманганатному
числу)
Рис
97.
Диссоциация
хлора
в
отбельном растворе
(суль-
195
степень
гидролиза влияет концентрация хлора
в
отбельном раство-
ре
(рис.
97).
Молекулярный
хлор, реагируя
с
лигнином,
вступает
с ним в ре-
акции
присоединения
и
замещения.
Присоединение про-
исходит
по
месту двойных связей
в
пропановых
боковых цепочках
фенилпропановых
единиц лигнина, число которых
в
остаточном
лигнине
небеленой целлюлозы
очень
невелико.
Основной
поэтому
является
реакция
электрофильного
замещения,
происходящая
в
бензольных кольцах
лигнина.
По
схеме,
предложенной Хиббер-
том
[по 29, с.
669], атом хлора замещает водород
у
пятого
угле-
родного
атома бензольного кольца, если фенольная группа этого
кольца
не
имеет заместителей
(/),
и у
шестого углеродного атома,
если
фенольная
группа
связана
с
другой
фенилпропановой
еди-
ницей
(//):
Образовавшийся
хлорированный
лигнин
под
действием имею-
щейся
в
растворе хлорноватистой кислоты подвергается демето-
ксилированию
и
окислению,
в
результате
чего возникают структу-
ры
типа ортохинонов (III)
или
дикетонов
(/V),
придающие цел-
люлозе темную окраску
—желто-бурую
у
сульфитной
и
краоно-
бурую
у
сульфатной целлюлозы. Дальнейший процесс заключается
в
деполимеризации деметоксилированного
и
частично
окислен-
ного
хлорлигаина,
причем
часть
его
переходит
в
раствор.
По
дан-
ным
Ф. П.
Комарова
[по 29, с.
670], сульфитный хлорлигнин
на
85—90%
растворим
в
кислом
водном
растворе,
сульфатный
—на
60—65%.
Н.
Н.
Непенин
и В В.
Якиманский [28] предложили простой
способ оценки относительного участия реакций замещения
и
окис-
ления
в-
процессе хлорирования.
Эти
реакции упрощенно можно
представить следующими схемами:
реакция
замещения
PH+Cla—"RC1+HC1
и
реакция окисления
РН+С1
2
+Н
2
О—*ROH-f-2HCl.
Нетрудно заметить,
что в
результате реакции окисления
весь
196
активный
хлор
превращается
в
соляную кислоту, тогда
как при
реакции
замещения
в
соляную
кислоту
превращается лишь поло-
вина
хлора.
Поэтому
об
относительном
участии этих реакций
можно
с^дигь
ьо
количеств)
образовавшейся
соляной
кислоты:
«/
=
2-(100—х),
где
у
—
относительный
расход хлора,
%,
на
реак-
цию
замещения;
х
—
количество
НС1,
обнаруженной
в
растворе
после
хлорирования,
% от
общего расхода хлора. Получается
следующий
ряд
цифр:
х 100 90 80 70 60 50
*>
• | Л)
4)
(0 80
1(Л
Практическим
условием проведения процесса хлорирования
сульфитной
целлюлозы
соогвс-iciByej
относительная
доля расхода
хлора
на
реакцию замещения
г/
=
60...70%,
иными словами, около
2
/з
от
общего расхода хлора участвует
в
реакциях собственно
хло-
рирования
лигнина
и
около
'/з
—
в
реакциях окисления
хлорлиг^
нипа.
Появление
в
растворе больших количеств соляной кислоты
в
результате
обеих
реакций
создает
буферность
в
кислой
области
и
объясняет
быстрое падение
рН и
удержание величины
его на
уровне около
2
(см. рис.
96).
На
рис.
98
показаны типичные кривые расхода активного
хло-
ра на
реакции замещения
и
окисления,
а
также
общего
расхода
хлора
при
хлорировании.
Из
рисунка видно,
что в
начальный
пе-
риод,
в
течение первых
5—10
мин, происходит быстрая топохими-
ческая
реакция замещения,
а
затем
она
практически прекращает-
ся и
медленно развивается реакция окисления.
На
практике
про-
должительность хлорирования обычно
составляет
50—60
мин,
при-
чем
применяют
низкую концентрацию массы
(2,5—3,5%),
что
обеспечивает хороший доступ хлора
к
поверхности волокон.
Рас-
ход
активного хлора, соответствующий периоду
его
быстрого
по-
глощения
в
начальный период хлорирования,
когда
происходит
реакция
замещения, называют естественной
поглотитель-
ной
способностью
целлюлозы
по
отношению
к
хлору.
Для
сульфитной
целлюлозы естественная поглотительная способность
составляет
60—75%
от
общей потребности активного хлора
на от-
белку,
для
сульфатной
40—50%.
Следовательно,
процесс хлориро-
вания
сульфатной целлюлозы происходит заметно
труднее,
чем
сульфитной,
что,
очевидно, надо
объяснять
специфическими свой-
ствами сульфатного остаточного лигнина. Абсолютная величина
естественной поглотительной способности целлюлозы, конечно,
за-
висит
от
содержания остаточного лигнина
и для
жесткой
целлю-
лозы
всегда
больше,
чем для
мягкой. Средний удельный
расход
хлора
на
хлорирование
составляет
около
1,5 г на 1 г
лигнина
для
сульфитной целлюлозы
и
около
2 г/г
лигнина
для
сульфатной.
Некоторые исследователи
[36,
с. 37]
считают,
что
реакции
за-
мещения
водорода
хлором идут
не
только
в
бензольном
ядре,
но
197
и в
алифатической части молекул лигнина, если после хлорирова-
ния
ядра
в
растворе остается достаточный избыток хлора.
Элект-
рофильное
замещение
в
боковой цепи зависит
от
природы
функ-
циональных групп
у
альфа-углеродных атомов. Например, группа
сульфоновой кислоты,
возникающая
у
альфа-углеродного
атома
при
сульфитной варке,
при
хлорировании
не
отщепляется
от
ядра,
но
реагирует
с
хлором, выделяя серу, способную
в
кислой
среде
образовывать серную
кислоту.
Промежуточные формы
мино-
и
дихлоркатехинов
способны реагировать
с
хлором
до
полного
на-
сыщения. Кроме того, предполагается,
что в
процессе хлорирова-
*
*'
а
*
0.5
o.z
•
0.1
Рис.
98
Хлорирование
сульфитной
целлюлозы
с
избытком
хлора:
1
—
общий
расход
хлора,
2 —
расход
хлора
на
реакции
замещения;
3
—
расход
хлора
на
реакции
окисления;
4 —
растворимость
хлорлпгнина
в
растворе
щелочи;
5 —
растворимость
хлорлигнина
в
воде
ния
лигнина
в
результате дегидрогенизации частично
может
про-
исходить
образование
димерных
структур,
плохо
раст-орчмых
в
воде.
Этот
процесс относительно сильнее проявляется
при
хло-
рировании
сульфатной целлюлозы.
Как
указывалось выше, хлор реагирует
с
остаточным лигнином
небеленой целлюлозы достаточно избирательно,
но это не
означает,
что
углеводная
ч а с
i
ь
соче,
ш-нн.о
,пм
не
разрушатся,
г.
осо-
бенности
в
сульфатной целлюлозе. Замечается возникновение кар-
198
боксильных
и
карбонильных групп
в
углеводах
в
результате окис-
лительного
воздействия
хлорноватистой
кислоты.
В
результате раз-
рыва
ацетальных
связей
за
счет
кислого гидролиза
в
растворе
по-
являются
альдоновые
кислоты
и
альдозы.
Разрыв
полуацетальных
связей
может сказываться
на
механической прочности
волокна.
У
сульфатной целлюлозы
при
хлорировании заметно снижается
вязкость
и
средняя степень полимеризации. Степень полимериза-
ции
и
вязкость сульфитной целлюлозы снижаются лишь
при
хло-
рировании
с
большим избытком хлора, чего,
по
понятным причи-
нам,
избегают.
о
ю
го
зо
40
so
so
Лродо/»«и.тё/гьность,
мин
fac.
99.
Изменение
числа Каппа
при
хлорировании сульфитной
(
и
сульфатной
( - — — )
целлюлозы:
/
—
температура
20
"С;
2 — 30
°С;
3 — 40
"С;
4 — 50
С
.С
Из
факторов,
оказывающих влияние
на
процесс хлорирова-
ния
и
свойства целлюлозы,
следует
упомянуть температуру,
кон-
центрацию
массы, расход хлопа,
рН
раствора
и
применение
не-
которых химических добавок.
^Повышение
температуры заметно
ускоряет процесс
хлорирования^'Например,
()йри
температуре
50°С
и
выше продолжительность активного реагирования хлора
с
лиг-
нином
составляет
около
1
мин.
Но при
повышенных температурах
199
видимое снижение жесткости целлюлозы прекращается раньше,
чем при
более
низких температурах (рис. 99). Особенно ясно
это
проявляется
при
хлорировании сульфатной целлюлозы. Кроме
того,
при
повышении температуры неизбежно усиливается окислительно-
гидролитическое воздействие хлорной воды
на
целлюлозу.
Все же
в
последнее время
делаются
попытки
вести хлорирование
при
30—
40°С,
сокращая
при
этом продолжительность хлорирования
до
10—15
мин и
применяя добавки диоксида хлора,
что
дает
возмож-
ность
избежать
ухудшения свойств целлюлозы.
Концентрация
массы,
как
указано выше,
при
хлориро-
вании
поддерживается
на
уровне около
3% для
обеспечения быст-
рого контакта
с
хлорной водой каждого волокна,
что при
топохи-
мическом
характере
реакции имеет большое значение. Имеются
предложения вести хлорирование
при
высокой концентрации
мас-
сы
(порядка
25—30%),
используя хлор
в
виде газа
и
организуя
процесс
по
аэрофонтанному методу,
что
дает
возможность сокра-
тить продолжительность хлорирования
до
20—30
с и
существенно
снизить
расход
хлора
[60].
Производственных установок такого
типа,
однако,
в
эксплуатации
еще
нет.
Но
появились установки,
в
которых хлорирование производится
при
средней концентрации
массы порядка 10%,
что
позволяет осуществить технологию массы
средней концентрации
на
всем производственном потоке отбельно-
го
отдела.
Следует
иметь
в
виду,
что
реакция
хлорирования
—
про-
цесс
экзотермический
и
сопровождается выделением значительных
количеств тепла (около
2
кДж/г хлора).
При
средней
и
высокой
концентрации
массы повышение температуры
за
счет экзотермиче-
ского тепла
может
составить
5—10°С.
Повышение
температуры
усиливает
окислительное
действие
хлора
на
целлюлозу
[67].
Расход
хлора
на
хлорирование зависит, конечно,
от
содер-
жания остаточного лигнина
в
целлюлозе. Удельный расход хлора
на
хлорирование
составляет
1,5—2%
на 1%
лигнина
в
целлюлозе
или
0,15—0,2%
на 1
единицу числа Каппа.
От
общей потребности
активного
хлора
на
полную отбелку
на
хлорирование жесткой
целлюлозы расходуют обычно
70—80%,
на
хлорирование средне-
жесткой
60—65,
мягкой хвойной около
50,
мягкой лиственной око-
ло
40%. Эффективность хлорирования оценивается
по
уровню
де-
лигнификации
целлюлозы, определяемой после щелочения, кото-
рая
колеблется примерно
в
пределах
от
5—6
(для целлюлозы, пред-
назначенной
для
химической
переработки)
-до
8—10
единиц
Kirma
(для беленой сульфатной целлюлозы). Усилить
делигнификацию
при
хлорировании можно, повышая
тасход
хлора,
т. е.
работая
с
избытком
хлора.
В
табл.
11
приведены результаты опытов
целюлозно-бумажпой
лаоо'.ло-гц,
ЛТ
\
по
\лорировлнчю
мягчел
сульфитной
целлюлозы,
котооые
показываю
г,
как
изменяются
хи-
мические
показатели целлюлозы
при
повышении
расхода хлор-
ча
хлорирование.
200
  • 2008 — 2025 «СтудМед»