Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Том 3. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы получения целлюлозы

Подождите немного. Документ загружается.

Таблица

Расход

хлор.1

на

хло-

рирование,

от

маосм

а. с.

волокна

0,0

1,27

3,07

3,91

4,68

Содержание.

ля:

ньна

1,42

0,92

0,21

0,14

0,08

пешо'анои

6,45

6,02

6,05

6,21)

6ДО

метокснлов

0,79

0,44

0,39

0,41

Вяшо.гь

мелноаммиач-

ного

раствора

целлюло

зы,

мПа.

94,2

94,0

94,9

72,0

63,5

Как

легко заметить, существенное углубление делигнификации

данном

случае

было

достигнуто

при

расходе

хлора

3,07%

от

мас-

сы

а. с.

волокна. Начиная

этого расхода хлорирующее

действие

фактически

прекратилось,

о чем

свидетельствует

постоянное

содер-

жание метоксилов. Дальнейшее увеличение избытка хлора усили-

вает

его

окислительное действие

несколько

углубляет

делигни-

фикацию,

но

ценой существенного падения вязкости целлюлозы.

Следует

отметить,

что

содержание пентозанов

целлюлозе

оста-

валось

почти неизменным.

Из

примера

вытекает,

что при

хлориро-

о,н

o.iг

o,w

0,06

0.66

/!,"

Рис. 100. Влияние

рН

раствора

при

хлорировании сульфитной целлюлозы

на

делигнификацию

расход хлора:

/—остаточный

лигнин

после

щелочения;

2 —

общий

расход

хлора;

3 —

расход

хлор*

на

реакции

замещения

201

вании

не

следует переходить

за

некоторый

предел расхода

хлора,

отвечающий естественной поглотительной способности небеленой

целлюлозы

при

данном содержании лигнина.

другой

стороны,

для

решения основной задачи

— по

возможности полного удаления

лигнина

—

поглотительная

способность целлюлозы

по

отношению

хлору должна быть исчерпана

до

конца. Хлорирова-

ние

недостатком хлора имеет

своим

следствием

повышение

рас-

4567

Расход

хлора,

% От

массы

а£.6.

30 40

Температура

хлорирования,

"С

•о

го

во

до

замены

хлора,

на

Рис.

101.

Влияние химических

добавок

при

хлорировании сульфатной березо-

вой

целлюлозы

на ее

вязкость

— при

изменении

расхода

хлора;

б—при

изменении

температуры

хлорирования;

—

хлорирование

без

добавок;

2-е

добавкой

0,25%

сульфаминовой

кислоты,

3 — с

добав-

кой

0,05%

сульфата

аммония;

—

добав-

кой

0,15%

диоксида

хлора

Рис.

102.

Влияние замены

хлора

на ди-

оксид хлора

стадии хлорирования

на

окончательную

белизну хвойной

(1, 3)

лиственной

(2, 4)

сульфатной целлю-

лозы:

—

схема

отбелки

X—Щ—Д—Щ—Д;

Б -

схе-

ма

отбелки

X—Щ—Д

хода

хлора

на

добелку,

что

снижает качественные показатели

беленой целлюлозы.

Величина

рН

раствора,

котором находится

целлюлозное

волокно

во

время хлорирования, оказывает влияние

на

процесс

делигнификации

расход

хлора.

Для

примера

на

рис.

100

показа-

но,

как

влияет

рН на эти

показатели

при

хлорировании

сульфит-

202

ной

еловой целлюлозы [75].

Как

видно, повышение величины

рН

вплоть

до

нейтральной области ухудшает делигнификацию,

но со-

кращает

расход хлора

как

общий,

так и

расход

на

реакции заме-

щения.

Последний

при рН 7

становится равным нулю,

иными

сло-

вами,

нейтральной

среде

происходят только реакции окисления

под

действием хлорноватистой кислоты.

Как

указывалось,

естест-

венное

значение

рН

раствора

во

время хлорирования быстро уста-

навливается

около

2. Как

видно

из

рис. 100,

при рН 2

обеспечи-

вается

достаточно успешная делигнификация.

Чтобы

избежать

ухудшения физико-химических свойств

целлю-

лозы,

частности сульфатной, применяют различные химиче-

ские

добавки

при

хлорировании

или

используют частичную

замену

хлора

на

диоксид хлора.

Из

числа испытанных химических

добавок надо

упомянуть:

сульфамиповую

кислоту

(МН

5ОзН)

ее

натриевую соль

(NH

Na),

задаваемые

при

хлорировании

количестве

до

0,2—0,6%

от

массы волокна; аммониевые соли

(NIrUhSCv

и др. в

количестве

до

0,1—0,3%

от

массы

целлюлозы";

диоксид хлора

очень малых

количествах

—

порядка

0,05—0,1%

от

массы волокна.

Эти

добавки вызывают понижение окислитель-

но-восстановительного

потенциала системы

до

минус

500—800

мВ,

что

способствует

уменьшению

деградации углеводов.

Для

иллю-

страции

приводим рис. 101,

на

котором показано влияние

добавок

сульфаминовой

кислоты

(в

количестве 0,25%

от а. с.

волокна),

сульфата

аммония

(0,05%)

диоксида хлора

(0,15%)

при

хлори-

ровании

сульфатной березовой целлюлозы

на

вязкость полубеленой

целлюлозы после щелочной обработки

[30].

Как

видно, защитное

действие

указанных добавок проявляется

относительно большей

степени

при

меньшем

расходе

хлора.

При

частичной

замене хлора

на

диоксид хлора

по-

следний

вводят

количестве

до 50% от

общего расхода хлора

(считая

по

активному

хлору).

Этот

метод

является наиболее

эф-

фективным

практически полностью исключает снижение

СП

вязкости

целлюлозы,

но

несколько удорожает процесс,

так как

диоксид

дороже хлора. Согласно исследованиям Рэпсона

[66],

для

поддержания

максимальной вязкости

беленой,

целлюлозы

доста-

точна замена

10%

С1

на

диоксид хлора,

но(для

получения макси-

мальной

белизны целесообразно заменять

50%

хлора

на

диоксид/

(рис.

102).

По

результатам, полученным

целлюлозно-бумажной

лаборатории

ЛТА при

хлорировании сульфатной березовой целлю-

лозы [30], максимальная делигнификация обеспечивалась

при со-

отношении

С\2:

С1О

равном

50:50%,

что же

касается вязкости

целлюлозы,

то в

пределах эквивалентного соотношения

С1

СЮ

от

100:0%

до

50:50%

вязкость

растет

почти

на

50%,

а при

даль-

нейшем

увеличении доли диоксида несколько снижается. Исследо-

валась возможность обработки небеленой целлюлозы диоксидом

хлора перед хлорированием

этом случае [75,

с. 66] уже при

рас-

ходе

0,1%

С1О

на 1 ед. РОЭ

вязкость целлюлозы существенно воз-

растает

по

сравнению

хлорированием

без

предварительной обра-

203

ботки,

но при

расходе 0,4%

С1О

на 1 ед. РОЭ

эффект предвари-

тельной обработки такой

же, как и

достигаемый

при

добавке

ди-

оксида хлора

на

стадии

хлорирования.

Кроме обработки диоксидом хлора,

зарубежной

практике

производ-

ственных условиях была

испытана

предварительная обработка целлюлозы

гипохлоритом перед

хлорированием

(способ

Сунессона).

Однако этот

ме-

тод

[29,

с.

682]

не

дает

сколько-нибудь заметного

улучшения

прочности

и бе-

лизны

целлюлозы,

и в

настоящее время

его не

применяют.

Чтобы избегнуть вредного действия избытка хлора

и в то же

время усилить делигнифицирующее действие хлорирования, этот

процесс

на

некоторых предприятиях, вырабатывающих сульфат-

ную

беленую целлюлозу,

также целлюлозу

для

химической

пе-

реработки, разбит

на две

ступени

обязательным промежу-

точным

щелочением. Двухступенчатое хлорирование

дает

возмож-

ность сократить расход хлора

на

окончательную отбелку,

также

общий

расход хлора

способствует повышению белизны

проч-

ности

целлюлозы,

но,

конечно, требует дополнительной апапара-

туры.

По

этой

причине

на

новых заводах

его

избегают. Современ-

ной

тенденцией является снижение

лигнина

подвергаемой

от-

белке

целлюлозе

путем углубленной делигнификации

во

время

варки, которое достигается

без

заметного снижения прочности

целлюлозы.

Хлорирование

более

мягкой целлюлозы, естественно,

существенно снижает

загрязненность

стоков,

получае-

мых при

промывке хлорированной целлюлозы

Эти

воды имеют

темно-коричневый

цвет

и,

кроме

хлорлигнина,

содержат

ряд

дру-

гих

органических веществ,

в том

числе высокотоксичных. Напри-

мер,

одном

из

шведских

источников

[75,

с. 70]

называются

следующие количества

растворенных

органических

веществ

отрабо-

танных сточных

водах

от

хлорирования

(на 1 т

целлюлозы):

мета-

нола

4,6 кг,

муравьиной кислоты 1,2, уксусной кислоты 0,1, неле-

тучих кислот 0,3,

углеводов

0,4, хлорофенолов

2,3-Ю-

кг.

Хлоро-

фенолы

представляют собой чрезвычайно токсичные

вещества,

предельно допустимая концентрация

(ПДК)

которых

сточных

водах

установлена очень низкая. Дэс,

Рид и др. [по 75, с. 75] по-

казали

на

атлантической

сельди,

что

тетрахлоро-о-бензохинон,

сэ-

держащийся

стоках

от

хлорирования, токсичен

концентрации

мг/дм

3.3.2. Щелочная

.обработка

целлюлозы

после

хлорирования

После завершения хлорирования целлюлоза промывается

водой

для

удаления избытка соляной кислоты

перешедших

раствор

органических

продуктов.

Как

говорилось выше, хлорлигнин

кис-

лой

водной среде

при

хлорировании растворяется далеко

не

пол-

ностью,

особенности

при

хлорировании сульфатной целлюлозы,

204

для его

удаления необходима

щелочная

обработка,

кото-

рая

как

правило,

ведется

при

высокой концентрации массы (12—

16%)

продолжается

2—3

ч. При

щелочной обработке хлориро-

ванной

сульфитной целлюлозы повышение температуры

не

обяза-

тельно,

поскольку

количество

лигнина,

остающегося

целлюлозе

после хлорирования, относительно невелико,

этот

хлорлигнин

значительной мере деградирован.

При

щелочении сульфатной

хлорированной

целлюлозы необходим подогрев массы

до

40—60°С,

гак

как

сульфатный хлорлигнин растворяется

щелочи

извест-

ным

трудом.

[Расход

NaOH

при

щелочной обработке хлорирован-

ной

сульфитной целлюлозы составляет

1—1,5%,

сульфатной

2—

3% от

массы

волокна?!

Для

связывания

переходящего

раствор

50 7S 100

Температура,

°С

Рис. 103.

В.шяние

на

делигни-

фикацию,

вязкость

белизну

целлюлозы

при

щелочении

сульфатной

целлюлозы:

а —

продолжительности

обработки;

б—

температуры;

в —

щелочности

раствора;

—

лигнин;

—белиз-

на;

•

—

вязкость

хлорлигннна

требуется гораздо меньшее количество щелочи: при-

мерно

0,3—0,6%

NaOH

для

сульфитной

0,6—1,2%

NaOH

для

сульфатной целлюлозы.

Избыток

щелочи

затрачивается

на

нейтрализацию

соляной кислоты, удержанной волокном после про-

мывки,

создание щелочной среды

(рН

—12),

необходимой

для

растворения хлорлигнина. Теоретический расход составляет,

по

Лёшбрандту

[по 29, с.

674],

1 г на 3 г

хлорлигнина,

но для

удер-

жания

лигнина

растворенном состоянии необходим избыток

ще-

лочи.

Щелочерастворимая часть

хлорлигнина

представляет собой

высокомолекулярную фракцию.

Эта же

часть

лигнина

обладает

выраженными

хромофорными

свойствами;

поэтому после щелочной

обработки

промывки цвет целлюлозы

детгается

значительно свет-

лее.

\Высокая

концентрация массы

(14—16%)

особенно

желательна

при

щелочной обработке сульфатной хлорированной

целлюлозы,

так как при

этом сокращается расход пара

на

подо-

205

грев

массы

повышается концентрация щелочи

растворе,

что

способствует

более

полной экстракции хлорлигнина.

Влияние

основных

факторов

при

щелочной обработке

сульфатной

целлюлозы—-продолжительности

обработки, темпера-

туры

щелочности

раствора

—

на

процесс делигнификации, вяз-

кость

белизну целлюлозы иллюстрирует рис.

103

[29,

с.

674].

Наиболее важным фактором является температура,

и это

под-

тверждает,

что

основную роль

при

извлечении хлорлигнина

из во-

локна

играет процесс диффузии.

По

данным

Ф. П.

Комарова

[по

29, с.

675],

повышение расхода щелочи

температуры

при

щелоч-

ной

обработке хлорированной сульфатной целлюлозы приводит

незначительному

снижению жесткости

вязкости целлюлозы,

но

существенно

улучшает конечную белизну целлюлозы после

добел-

ки.

этой

же

работе

выяснено,

что

улучшению конечной белизны

целлюлозы способствуют добавки небольших количеств окисли-

тельных

реагентов,

например

пероксида водорода

или

гипохлори-

та.

Такие добавки

широко

практикуются

производственных

ус-

ловиях.

Механизм

перехода хлорлигнина

щелочной раствор недостаточно

вы-

яснен

Показано,

что

растворению

способствует

наличие

хлорлигнине кар-

боксильных,

фенольных групп

связанного хлора. Считается,

что

основную

роль игрет коллоидное растворение,

но

несомненно,

что

щелочная обработка

сопровождается

рядом химических реакций, способствующих деструкции

мо-

лекул

хлорлигнина

уменьшению

его

средней молекулярной массы.

Хлор-

лигнин,

содержащий

примерно

атома хлора

на 1

группу

ОСН

теряет

при

щелочной

обработке

на

холоду

0,8

С1/ОСН

[68,

с.

930]. Алифатически свя-

занный

хлор

отщепляется

щелочью

значительно

легче,

чем

ароматически свя-

занный

слабоокисленнои

среде, возникающей

при

щелочной обработке,

в бо-

ковых цепочках

могут

образовываться

карбоксильные группы,

помогающие

растворению

остального хлорлигнина. Главной реакцией, по-видимому, является

гидролиз

атомов хлора

пятом положении

бензольных кольцах, причем

образующиеся

гидроксильныс

группы

нейтрализуются щелочью.

Эта

реакция,

вероятно,

служит основной

причиной

перехода

хлорлигнина

раствор.

Подсчитано,

что на 1 г

лигнина минимально необходимо иметь

при

щелочении

0,5 г

NTaOH,

что

отвечает

2—3

молекулам NaOH

на

каждый

фенилпропановыи

мономер

Это

количество

щелочи

нужно

для

отщепления

хлора,

связанного

пятом положении

бензольных кольцах,

и для

нейтрализации образующихся

карбоксильных

гидрохинонных

групп.

На

рис.

104

показана примерная

схема

реакций хлорирования

последующей щелочной обработки суль-

фитного

лигнина, предложенная Иванчичем

Рюдхольмом [68,

с.

932];

соглас-

но

этой схеме

на

один мономер лигнина расходуются

три

молекулы хлора

при

хлорировании

и две

молекулы NaOH

при

щелочной обработке.

Следует

подчеркнуть,

что при

расщеплении

большинства

алкиларильных

эфирных

связей

-фрагментация

до

мономеров (рис. 104) необязательна из-за наличия

моле-

кулах лигнина прочных

углерод-углеродных

связей,

особенности

между

альфа-углеродными

атомами одного мономера

пятым

или

шестым углерод-

ным

атомом бензольного кольца

другом мономере.

206

но-</ч>-с-с-с

\=/

+НС1

ОСН

+НС1

OCHj

2HjO/мономер

/мономер

lNaOH/иономер

INaOh

i/мономер

+НС1

^-С-С-

Hue.

104.

Вероятные

структурные

изменения остаточного

лигнина

сульфитной

целлюлозы

во

время

хлорирования

щелочения

Отработанный щелок после щелочной обработки,

как и

после

хлорирования,

имеет темно-коричневый

цвет.

Целлюлоза

после

об-

работки

последующей промывки горячей водой сохраняет серо-

вато-желтоватый оттенок

степень

ее

белизны невысока.

Щелочная обработка,

даже

на

холоду,

некоторой степени

207

оказывает

действие

на

гемицеллюлозы

целлюлозу.

цепевидных

молекулах углеводов возникают карбонильные

кар-

боксильные группы, происходит частичный разрыв

гликозндных

связей,

короткие цепи частью переходят

раствор.

Это

находит

свое

выражение

некотором повышении средней

СП и

вязкости

целлюлозы, небольшом снижении

содержания

пентозанов

неко-

тором повышении содержания карбонильных групп

целлюлозе

после щелочной обработки.

Из

побочных

процессов,

происходя-

щих

при

щелочной

обработке

хлорированной

целлюлозы,

следует

отметить

растворение смолистых

веществ-

(которые связывают

не-

которое

количество

хлора),

что

ведет

снижению содержания

об-

щей

вредной смолы

целлюлозе. Снижается

также

содержание

золы

Выше

упоминалось,

что

присутствие окислительных реагентов

оказывает благоприятное влияние

на

конечную

белизну

целлюло-

зы и в

лучшей степени позволяет сохранить вязкость

механиче-

скую

прочность целлюлозы.

последние годы исключительное

распространение получило применение

кислорода

при

щелоч-

ной

обработке целлюлозы после хлорирования,

особенности

при

отбелке сульфатной целлюлозы.

Метод

окислительной

щелочной

обработки

присутствии кислорода

(ЩОг)

1987

г.

применяли

80%

всех отбельных установок

Канаде

[52]. Щелочную обработку

этом случае

ведут

при

температуре

60—70°С,

но без

повышения давления

башне;

концентрация мас-

сы

чаще всего около

10%,

расход кислорода порядка 0,5%

массе

волокна,

расход щелочи такой

же, как при

обычной щелочной

об-

работке.

Для

примера

табл.

приведены данные

Либерготта

ван

Лиеропа

свойствах целлюлозы

стоков после окислитель-

ного

щелочения [60]. Хлорированию подвергалась хвойная суль-

фатная целлюлоза

числом Каппа

35 и

вязкостью

мПа-с.

Для

сопоставления

приведены результаты обработки

X—Щ

(без

до-

бавки окислительных реагентов)

и при

добавке

щелочи кисло-

рода

(О2),

пероксида водорода

(П) и

гипохлорита

(Г).

Таблица

Схема

обработки

X—

х-щ/г

X—

Щ—

X—

Щ0

Расход

реагентов,

массы

волокна

>С1

6,8

NaOH

4,0

NaOCI

—

1,0

—

н.о

—

0,6

—

0,5

Целлюлоза

после

щелочения

С!

6,2

5,9

6,0

4,3

Й«

оГ

Стоки

после

щелочения

ВПК

ХПК

208

Как

легко

замешть,

присутствии

окислительных

реагентов,

особенности кислорода, после хлорно-щелочной обработки

до-

стигается

более

глубокая делигнификация целлюлозы

более

вы-

сокая

ее

белизна

при

сохранении

достаточно

высокой

вязкости

некотором снижении показателей

ВПК

ХПК

сточных вод.

Очевидно,

/окислители

участвуют

процессе разрушения лигнина

обесцвечивания

его

хромофорных групп.

Введение

схему

отбел-

ки

щелочной окислительной обработки позволяет повысить окон-

чательную белизну хвойной

лиственной сульфатной

целлюлозы

до

85—89%,

уменьшить

расход

диоксида хлора

на

добелку

и со-

кратить

загрязненность стоков

от

щелочения

на

25—30°/<Tj[60].

Расход кислорода

на

ступень

ЩСЬ

составляет

около

кг/т целлю-

лозы,

экономия

расходе

диоксида хлора

на

добелку

—/около

кг/т

[51].

Применение

ступени

ЩОг

особенно целесообразно

при

корот-

кой

схеме отбелки,

например,

если

дэбелка

производится путем

одной

ступени отбелки диоксидом хлора

[50].

Ниже

приводим све-

дения

расходе реагентов

при

короткой схеме отбелки сульфатной

целлюлозы

(Х/Д—ЩОз—Д)

при

различной

жесткости

исходной

небеленой

целлюлозы

[77].

Число

Каппа

небеленой целлюлозы

20 26 ЗЭ

Расход

хлора, кг/т целлюлозы

. . 32 43 48

Расход

диоксида

хлора,

кг

СЬ/т

целлюлозы

25 32 37

Расход

NaOH,

кг/т целлюлозы

30 33 36

Расход

кислорода, кг/т целлюлозы

5 5 5

Общий

расход

хлора, кг/т целлюлозы

57 75 85

Ьелизна целлюлозы,

% 89 89

Как

видно, применение стадии

ЩОз

позволяет

одинаковым

успехом получать

высокую

степень

белизны

при

колеба-

ниях

числа Каппа небеленой целлюлозы

от 20 до 30.

Одновремен-

но

обеспечивается

конечная стабильность белизны. Основным

же

преимуществом такой схемы является сокращение количества

токсичности загрязнений

сточных

водах

от

хлорирования

и ще-

лочной

обработки.

3.3.3. Кислородно-щелочная

отбелка

Кислородно-щелочной

способ

отбелки

целлю-

лозы предложили

1956

г. В.

М.

Никитин

и Г. Л.

Аким [33],

од-

нако

он не был

защищен патентом,

и в

1960-х

годах

Робер

[65]

несколько усовершенствованном виде

(с

добавкой

щелок маг-

ниевых

солей

качестве стабилизирующих реагентов) вторично

предложил кислородно-щелочную отбелку, причем передал свой

патент

шведским фирмам,

дальнейшем развивавшим технологию

способа.

Первая

промышленная

установка

для

кислородно-щелоч-

ной

огбелки сульфатной целлюлозы производительностью

200

т/сут

20»

была введена

эксплуатацию

на

южноафриканском заводе Энст-

ра в

1970

г.

Известны

две

основные разновидности установок

для

кислородно-щелочной отбелки (КЩО): установки типа

«Му-Ду-

сил»

(фирмы

«Сунд»)

типа

«Сапоксаль»

(фирмы

«Камюр»).

мире эксплуатируются

уже

несколько

десятков

установок этих

типов,

в том

числе

две у нас в

стране. Кроме того, отечественное

машиностроение

выпустило установку

для КЩО

оригинальной

конструкции,

сооруженную

на

Амурском ЦБК.

Кислородно-щелочная

обработка

небеленой цел-

люлозы имеет важное преимущество перед хлорно-щелочной обра-

боткой

в том

отношении,

что

отработанный щелок после

КЩО не

содержит вредных соединений хлора

хлорлигнина

[4]. Кисло-

родно-щелочная обработка (отбелка) целлюлозы сочетает щелоч-

ную

обработку целлюлозы

при

повышенной температуре

(90—

140°С)

мягким окислительным воздействием молекулярного кис-

лорода.-

отличие

от

хлорно-щелочной обработки белизна целлю-

лозы после

КЩО не

понижается

по

сравнению

небеленой целлю-

лозой,

повышается

до

50—60%.

Делигнификация

во

время

КЩО

является

результатом

совместного действия

на

остаточный

лигнин

кислорода

щелочи.

Вследствие плохой растворимости кислорода

горячей щелочи,

обработку приходится проводить

при

повышенном давлении

(от

0,3 до 1

МПа)

герметически закрытых реакторах. Считается,

что

щелочном водном растворе окислителем является

не

кислород,

окислительный потенциал которого невысок (кислород

не

способен

окислять

даже

концевые карбонильные группы),

возникающие

по

цепному механизму органические радикалы

пероксиды.(Моле-

кула кислорода

щелочной

среде

легко превращается

бира-

дикал

-О—О-,

который

может

реагировать

фенилпропановыми

единицами лигнина

образованием

феноксильных

радикалов:

Образование феноксильных радикалов является первой стади-

ей

окисления

лигнина

кислородом, которая

дает

начало ряду цеп-

ных

превращений,

ходе

которых возникают органические перо-

ксидные

ионы типа

НОО~

ROO~,

обладающие

мягким

окисли-

тельным действием,

оксидные

пероксидные

радикалы типа

RO-

ROO-,

отличающиеся высокой окислительной активностью.

Пе-

роксидные

ионы разрушают хромофорные группировки

лигнина,

что

способствует повышению степени белизны целлюлозы. Перо-

ксидные

радикалы

оказывают

деструктирующее

действие

не

толь-

ко на

лигнин,

но и на

гемицеллюлозы

целлюлозу.

Разрушение

210'