Морозов В.В., Сысоев Э.П. Нанотехнологии в керамике. Часть 2. Нанопленки, нанопокрытия, наномембраны, нанотрубки, наностержни, нанопроволока

Подождите немного. Документ загружается.

точки зрения внедрения элементов добавки в оксидный слой, образо-

вания внутренних напряжений в окисляющихся пленках и среднего

размера кристаллов в зернах ZrO

покрытия Zr-Si-N, нанесенных на под-

ложки из стали и кремния и окисленных на воздухе при 600 – 750 °С.

Полученные напылением и окисленные пленки исследовали XRD и

другими методами исследования.

1.1.9. Влияние структуры кристалла и размера частиц

на характеристики толстых пленок

нанокристаллического In

с добавкой олова (ITO)

Пленки из ITO широко используют в качестве оптических дат-

чиков благодаря их высокой электропроводности и высокой прозрач-

ности в видимой части спектра. Имеются сведения, что тонкие пленки

ITO показали хорошую чувствительность к газообразным NO

и NO.

В связи с недостатком данных по толстым пленкам в национальном

университете Kyungpook (Корея) [10] методом соосаждения с нано-

метрической точностью контролировали структуру кристаллов и раз-

мер частиц ITO. Для изучения влияния структуры кристаллов и разме-

ра наноразмерных частиц порошка ITO на характеристики сенсорных

свойств исследовали два вида сенсорных ITO, обладающих кубиче-

ской и ромбоэдрической

структурами кристаллов с размером частиц

15 нм, и тремя видами ITO с размерами частиц 15, 30 и 70 нм при

ромбоэдрической структуре кристаллов.

На рис. 1.27 и 1.28 приведены результаты рентгеновской ди-

фракции порошков ITO, синтезированных при различных условиях, и

результаты просвечивающей электронной микроскопии этих порош-

ков.

Из рис. 1.28 следует, что размеры частиц обоих порошков оди-

наковы и

составляют 15 нм в диаметре. Оказалось, что два нанокри-

сталлических порошка ITO, имеющих одинаковый размер частиц, об-

ладали различной кристаллической структурой.

Рис. 1.27. Результаты рентгеновской дифракции порошков ITO, син-

тезированных при различных условиях для получения ромбоэдриче-

ской и кубической структур полученных порошков

Рис. 1.28. Результаты просвечивающей электронной микроскопии нанокристалличе-

ских порошков: a – R; б – C-ITO

Величины сопротивлений нанокристаллических толстых пленок

ITO при различных температурах приведены на рис. 1.29.

Рис. 1.29. Сопротивление нанокристаллических толстых пленок

R-ITO и C-ITO, замеренных при различных температурах в

сухом воздухе

Газовую чувствительность пленок исследовали в камере с сухим

воздухом (при концентрации влаги<1 часть/млн) или в среде этанола,

разбавленного в сухом воздухе. Сенсорные датчики из ITO с мелкими

размерами частиц обладали лучшей чувствительностью, чем ITO c

большими размерами частиц. На рис. 1.30, 1.31 приведены зависимо-

сти чувствительности толстых пленок ITO в сухом воздухе от различ-

ных температур и от концентрации газообразного этанола при 350 °С;

размер частиц и удельная поверхность порошков ITO (A, B и С).

Рис. 1.30. Зависимости чувствительности толстых пленок ITO от различных условий:

a – чувствительность нанокристаллических толстых пленок R-ITO и C-ITO в сухом воздухе

при различных температурах при содержании 200 частей/млн газообразного этанола;

б – зависимость чувствительности от концентрации газообразного этанола при 350 °С

Температура, °С

Рис. 1. 31. Размер частиц и удельная поверхность по-

рошков ITO (A, B и C)

По данным рентгеновской дифракции размеры частиц синтези-

рованных порошков составили соответственно 15, 30 и 70 нм, а вели-

чина удельной поверхности, определенная низкотемпературной ад-

сорбцией азота, составила соответственно (м

/г) 65,7; 59,1 и 36,4.

На рис. 1.32 и 1.33 приведены микрографии порошков ITO раз-

личной зернистости и поверхности толстых пленок ITO, полученных

из этих порошков.

Рис. 1.32. Микрография трех раз-

личных порошков ITO: а – 15 нм;

б – 30 нм; в – 70 нм

Рис. 1.33. Результаты SEM поверхно-

сти толстых пленок ITO: а – 15 нм;

б – 30 нм; в – 70 нм

Рис. 1.32. Окончание

Рис. 1.33. Окончание

Из рис. 1.32 и 1.33 видно, что все три вида нанокристаллических

порошков ITO имеют сходную форму, ромбоэдрическую структуру

кристаллов, но различный размер частиц. Представленные на рис.1.33

поверхности толстых пленок, полученных методом шелкографии, об-

разуют пористую поверхность, способствующую увеличению эффек-

тивной площади адсорбции.

1.1.10. Получение и спекание в плазме искрового разряда

материалов на основе Si

, покрытого наноразмерным TiN

В японском университете Hokkaido [11] на β-SiAlON и Si

на-

носили покрытие TiN путем осаждения TiO

на поверхность частиц в

процессе контролируемого гидролиза Ti(O-ị-C

)

и последующего

азотирования в среде NH

. Размер частиц TiN, покрывающих β-

SiAlON и Si

, составил 10 – 20 нм. Спеканием при 1500 °C в плазме

искрового разряда композиционных частиц TiN/β-SiAlON получили

керамику с сетками TiN шириной 0,1 – 0,5 мкм, а при 1600 °С – изо-

лированные зерна TiN размером 0,1 – 2,0 мм, расположенные в мат-

ричном SiAlON. Полученная в плазме искрового разряда керамика

TiN/SiAlON имела относительную плотность > 95 %, независимо от

количества TiN. Полученная керамика TiN/SiAlON (25 об. %) облада-

ла пониженным электросопротивлением (~10

-0,3

Ом·см), что позволи-

ло использовать ее для электроискровой обработки материалов.

1.1.11. Получение гетерогенной нуклеацией с последующим

ростом зерен мелкозернистых порошков муллита с покрытием

В китайском университете Nanjing [12] для получения компози-

ционных частиц с однородным распределением компонентов исполь-

зовали гетерогенную нуклеацию с последующим ростом кристаллов.

На рис. 1.34 приведена схема получения порошков муллита, а на рис. 1.35

показана микрография композиционных частиц.

Мелкие частицы α-Al

, обеспечивающие образование центров

нуклеации и снижающие кинетический барьер нуклеации в пересыщен-

ном растворе, использовали как центры нуклеации в суспензии пере-

сыщенного золя SiO

Рис. 1. 34. Схема получения порошков муллита

Рис. 1.35. Микрография композиционных частиц

Нагрев на воздухе

(2 ч при 1400 – 1600 °С)

Помол

Порошок муллита

α-Al

Этанол

Водный раствор аммония

Смешивание и диспергирование

(шаровая мельница, ультразвук)

Введение тетраэти-

лортосиликата

(TEOS)

Перемешивание

(6 ч, 45 °С)

Центрифугирование

Промывание

Сушка

Оболочка

Пок

ытие

125 мк

На рис. 1.36 приведены данные рентгеновской дифракции исход-

ного материала и композиционных частиц.

Рис. 1.36. Результаты рентгеновской дифракции: a –

исходного материала; б – композиционных частиц;

в – композиционных частиц, прокаленных при 1400 °С;

г – при 1450 °С; д – при 1500 °С; е – при 1600 °С; A –

корунд; С – кристобалит; M – муллит

Сканирующая электронная мик-

роскопия показала, что порошки мул-

лита, прокаленные 2 ч при 1500 °С,

после помола состояли из частиц

размером 0,3 – 0,7 мкм (рис. 1.37).

Полученные порошки мулли-

та не агломерировались, поэтому

тонкие порошки легко получали

помолом в шаровой мельнице. Ана-

лиз распределения частиц по разме-

Рис. 1.37. Результат SEM порошка

ллита

рам показал, что средний диаметр частиц составил 0,53 мкм и почти 80 %

частиц порошка имели размер > 1 мкм, что и показано на рис. 1.38.

Рис. 1.38. Гистограмма распределения частиц по размерам порошка

муллита

1.1.12. Новый способ получения толстопленочного

чувствительного керамического материала

В китайском университете Bohai [13] исследовали свойства

1-x

TiO

и (V

1-x

)

–

термочувствительных толстопленочных

материалов с положительным температурным коэффициентом. Вто-

рой материал использовали для замещения дорогого RuO

и порош-

ков серебра. Использование указанных материалов позволило повы-

сить свойства толстых пленок и резко снизить стоимость производст-

ва. Схема получения микропорошков Ba

1-x

TiO

химическим сооса-

ждением приведена на рис. 1.39.

Результаты исследований показали, что PEG и безводный этанол

препятствовали агломерации гранул при получении нанопорошков.

Кроме того, PEG с большой молекулярной массой не вреден для здо-

ровья людей. На рис. 1.40 – 1.44 приведены микрографии микропо-

рошков, схема получения нанопорошков, микрографии толстопленоч-

ного материала, кривые зависимости R-T образцов пленки и микро-

графия нанопорошков; а в табл. 1.4 и 1.5 – характеристики сопротив-

лений при различных температурах и свойства образцов.

Рис. 1.39. Схема процесса соосаждения

Рис. 1.40. Результат TEM микропорошков Ba

1-x

TiO

0,5 мкм

Таблица 1.4

Свойства образцов (V

1-x

)

, обладающих положительным

температурным коэффициентом сопротивления

Образцы x/Па T

(°С)

20°

/Ω·cm

max

/ρ

min

1 550 90 0,0158 55

2 650 80 0,0186 85

3 750 70 0,0205 115

850 60 0,0225 150

Рис. 1.41. Схема получения нанопорошков

1-x

TiO

Рис. 1.42. Микрография толстой

пленки

Рис. 1.43. Характеристики R-Т для

образца 2(см. табл. 1.4)