Морозов В.В., Сысоев Э.П. Нанотехнологии в керамике. Часть 2. Нанопленки, нанопокрытия, наномембраны, нанотрубки, наностержни, нанопроволока

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 2.69. Окончание

Слой затравки ZnO с предпочтительной ориентацией в (103)- на-

правлении, полученный при реактивном напылении (при постоянном

токе), не способствовал образованию нанопрутков ZnO в процессе рос-

та из раствора. Затравка поверхностного слоя нанопрутков ZnO с пред-

почтительной (002)-ориентацией, полученного осаждением с исполь-

зованием RF-магнетронного напыления, способствовала нуклеации мест,

на которых происходил упорядоченный рост нанопрутков ZnO с гек-

сагональными (002)-гранями, растущими вертикально ко всей поверх-

ности подложки. Однородные и упорядоченно расположенные наноп-

рутки обусловливали свойства слоев ZnO с затравками.

2.2.2. Применение цинксодержащих наноструктур

В практическом применении цинксодержащих структур достиг-

нут значительный прогресс [39]. Хорошо закристаллизованную нано-

проволоку ZnO предлагают использовать в плоских дисплеях. Плот-

ность тока эмиссии материала достигала 1 мА/см

при напряженности

электрического поля 11 В/мкм, что обеспечивает достаточную яркость

полевого излучателя на его основе. Напряжение начала свечения та-

кой проволоки равно 6 В/мкм при плотности тока 0,1 мкА/см

. Для

наноразмерных «игл» ZnO с диаметром вершин в несколько наномет-

ров достигнута плотность эмиссионного поля 2,4 А/см

при напря-

женности электрического поля 7 В/мкм. Очень стабильная эмиссион-

ная плотность тока и низкое поле включения делают этот материал

одним из наиболее перспективных для полевых эмиссионных дис-

плеев.

151

Большая чувствительность нанопроволоки ZnO диаметром 60 нм

к УФ-излучению позволяет использовать ее в оптических переклю-

чающих устройствах. Высокое оптическое качество демонстрируют об-

разцы нанопрутков ZnO, синтезированные из цинкорганической паро-

вой фазы без катализатора. В качестве оптического материала пред-

ставляют интерес и нанопрутки ZnO с «колпачком» из поливинилпир-

ролидона. Люминесценция такого нанокомпозиционного материала

наблюдается при

температурах<50 К.

Наноразмерный полевой транзистор был создан на основе нано-

ремней ZnO толщиной 10 – 30 нм с электродами из золота. При поро-

говом напряжении входа 15 отношение тока включения к току выклю-

чения составило~100, при максимуме проводимости 1,25·100

-3

См/см.

Нанопроволока ZnO представляет интерес как материал частотных пре-

образователей в оптических цепях и логических компонентов в нано-

размерных оптоэлектронных устройствах.

Рассмотрели методику приготовления и электронные свойства на-

норазмерного устройства Au(MEA)/(ZnO/PSS)

ZnO/Ag (MEA-мерка-

птоэтиламин, PSS-поли-4-стиролсульфонат натрия), способного вы-

прямлять электрический ток. Одиночные наноремни ZnO могут ис-

пользоваться как резонаторы, механический резонанс которых инду-

цируется переменным электрическим полем.

Нанокомпозиционный материал Rh-ZnO/C – HT предложили в

качестве высокоактивного катализатора синтеза метанола (выход Ме-

ОН в расчете на катализатор 411,4 мг/г·ч.,селективность равна 96,7%

при 250 °С). Активность этого материала выше, чем известного ката-

лизатора Cu-ZnO/Al

(для последнего выход МеОН 213,6 мг/г·ч.).

Многослойная структура носителя C – HT способствовала быстрому

транспорту и связыванию протонов и электронов. Нанопроволока ZnO

с большой удельной поверхностью имеет важное значение для фото-

катализа. Композиционный материал акриловая кислота – наночасти-

цы ZnO, полученный ультразвуковым перемешиванием тетраэдриче-

ских и обычных наночастиц ZnO в растворе с ПАВ, обладал антиста-

тическими и антибактериальными свойствами.

152

2.3. Другие виды нанотрубок

2.3.1. Гидротермальный способ получения и механизм

роста упорядоченных нанотрубок PbTiO

РbTiO

, благодаря спонтанной поляризации и большому пьезо-

электрическому сдвигу, привлекает внимание для использования в элек-

тронике, в качестве многослойных конденсаторов, ИК-пироэлектри-

ческих сенсоров, ультразвуковых передаточных устройств и т.п. Осо-

бое внимание уделяется синтезу керамических пленок с нанотрубча-

той структурой, обладающих высокой удельной поверхностью, сма-

чиваемостью и чувствительностью к водороду.

В работе [99] упоря-

доченные нанотрубки PbTiO

получали гидротермальным способом,

при этом фольгу Ti использовали в качестве подложек, анодированных

при обычной температуре в 1М растворе H

, содержащего 0,5 масс.%

электролита HF. На первом этапе вначале 2ч анодированием при 20В

на поверхности подложки Ti выращивали нанотрубки TiO

. До про-

ведения гидротермального режима, анодированный TiO

3ч прокали-

вали при 400

С для получения TiO

в анатазовой модификации, после

чего упорядоченные нанотрубки, полученные на подложках из Ti, ис-

пользовали в качестве темплат при получении нанотрубок PbTiO

гидротермальным способом, который проводили следующим обра-

зом: вначале, в деионизированной воде, свободной от CO

, получали

0,001М раствор ацетата Pb, который помещали в специальный авто-

клав с закрепленными в нем подложками, после чего автоклав нагре-

вали до 260

С в различных средах. После гидротермальной обработки

подложки промывали водой без CO

. На рис. 2.70 приведены резуль-

таты SEM полученных нанотрубок PbTiO

Спектроскопия комбинационного рассеяния света показала, что

пики при 148, 218, 288, 506, 635 и 745 см

-1

соответствовали тетраго-

нальной структуре PbTiO

. Механизм гидротермального синтеза был

обусловлен двумя процессами: механизмом роста и процессом рас-

творение – осаждение. На первоначальной стадии роста при гидро-

термальной обработке темплат TiO

ионы Pb

, растворяющиеся в гид-

ротермальном растворе, обладали при высоком давлении в автоклаве

высокой скоростью диффузии.

153

Рис. 2.70. Результаты исследования структуры темплат TiO

и на-

нотрубок PbTiO

: (a) – результаты изображения эмиссионной SEM

анодных темплат TiO

, выращенных в течение 2 ч при 20В; (б) –

морфология поверхности образцов, полученных 2 ч гидротермальной

обработкой при 260

С; (в) – морфология поверхности образца, полу-

ченная 6ч гидротермальной обработкой при 260

С. Пространство

между нанотрубками практически отсутствует и толщина стенок

нанотрубок становится больше; (г) – спектры EDS синтезированных

упорядоченных нанотрубок PbTiO

Эти ионы Pb

легко концентрировались вокруг нанотрубок TiO

темплат, что способствовало локальному сверхнасыщению Pb

. Сверх-

насыщенные ионы Pb

входили в кристаллическую решетку TiO

образованием тетрагональной структуры PbTiO

. Реакция ионов Pb

темплатами TiO

представляла собой гидротермальный процесс, в те-

чение которого стенки нанотрубок становились толще за счет расши-

рения кристаллической решетки. После полного превращения TiO

нанотрубки PbTiO

, частично растворенные ионы Ti

взаимодейство-

вали с ионами Pb

с образованием очень мелких частиц PbTiO

, осаж-

дающихся на поверхности ранее синтезированных упорядоченных на-

154

нотрубок PbTiO

Эти объединенные частицы

интегрировали в уже

полученные

PbTiO

на вершине нанотрубок. Образование и осаждение

частиц PbTiO

на поверхности синтезированных нанотрубок PbTiO

представляет собой процесс растворение – осаждение, который сдер-

живал образование нанотрубок PbTiO

с чистой морфологией поверх-

ности, поэтому для синтеза таких трубок процесс растворение – кон-

денсация необходимо избегать. По этой причине для одновременного

синтеза упорядоченных нанотрубок PbTiO

и избежания осаждения

частиц PbTiO

на поверхности уже образованных нанотрубок PbTiO

гидротермальная реакция является необходимой.

2.3.2. Синтез упорядоченных нанотрубок TiO

многоступенчатым анодированием

В работе [100] исследовали синтез упорядоченных нанотрубок

TiO

многоступенчатым анодированием. Нанотрубки TiO

вызывают

повышенный интерес, в связи с их необычной нанотрубчатой струк-

турой и необычной зависимостью свойств от размеров. Нанотрубки

TiO

обладают повышенными свойствами по сравнению с другими

формами нанокристаллического TiO

. В качестве исходных материа-

лов использовали фольгу Ti толщиной 0,25 мм, HF, фосфорную ки-

слоту, глицерин, NH

F и деионизированную воду (DI). Фольгу пред-

варительно обезжиривали в ацетоне и DI с последующей промывкой

и сушкой на воздухе. Многостадийное анодирование Ti проводили при

обычной температуре, используя двухэлектродную систему с мощ-

ным постоянным током, следующим образом: вначале проводили анод-

ный 2ч рост фольги Ti в водном электролите (водный раствор H

содержащий 0,5 масс.% HF) с последующей промывкой в DI и суш-

кой на воздухе; вторая стадия заключалась в 10 ч анодном росте об-

разцов, полученных на первой стадии, в безводном электролите гли-

церина, содержащего 0,5 масс.% NH

F. Эксперимент проводили при

напряжении 20 B. Морфология полученных анодированием нанотру-

бок TiO

сильно зависела от состава электролита. На рис. 2.71 показа-

на морфология поверхности полученных упорядоченных нанотрубок

TiO

при многостадийном анодировании.

155

Как следует из рис. 2.71, диаметр полученных нанотрубок соста-

вил >2 мкм. В процессе аноди-

рования новый слой нанотру-

бок рос непосредственно из ра-

нее полученных нанотрубок. Оба

слоя нанотрубок контактировали

тесно друг с другом без како-

го-либо расслоения с нанотруб-

ками TiO

, образующимися на

первой стадии анодирования, и

действовали в качестве темплат

при получении нанотрубок на второй стадии анодирования. Получе-

ние нанотрубок является процессом динамического равновесия между

химическим травлением барьерного слоя и химическим растворением

TiO

на вершине нанотрубок, при этом равновесие между растворени-

ем и ростом нанотрубок TiO

нарушалось, поскольку изменение со-

става электролита вызывало изменение электрохимической среды.

2.3.3. Получение анодированием нанотрубок TiO

с высоким

отношением длина/диаметр

В работе [101] образцы Ti (пленка толщиной 0,1 мм) очищали УЗ

в ацетоне, 2-пропаноле и мета-

ноле с последующей промывкой

в потоке азота и подвергали при

обычной температуре анодиро-

ванию в электрохимической ус-

тановке с платиновыми электро-

дами. В образцах, полученных в

глицерине, содержащем 33 масс.%

деионизированной воды и 0,5

масс.% NH

F, в течение 12 ч при

напряжении 20 B, диаметр вы-

росших нанотрубок составил

120 нм. Морфология синтезиро-

ванных нанотрубок (поперечное сечение) приведена на рис. 2.72.

Рис. 2.72. Результаты SEM внешнего вида упо-

рядоченных нанотрубок, полученных в раство-

ре глицерина при 60 В (масштаб белой черты

равен 1 мкм)

Рис. 2.71. Морфология поверхности упорядо-

ченных нанотрубок TiO

156

Диаметр отверстий (пор) нанотрубок составлял ~220 нм при

длине >5 мкм, при этом эти трубки располагались так близко друг к

другу, что некоторые поры исчезали. Напряжение анодирования и вяз-

кость электролита оказывали большое влияние на диаметр нанотру-

бок. Быстрый рост нанотрубок на фольге Ti был обусловлен тем, что

вначале насыщенный раствор NaF обеспечивал большое количество

ионов F

, повышающих скорость растворения оксида на основании

пор. На втором этапе в водном растворе происходило окисление Ti в

TiO

, после чего шла гидролизация ионов F

c увеличением концен-

трации OH

и снижение концентрации H

, что способствовало сниже-

нию скорости химического растворения на входном конце поры, что в

целом способствовало быстрому росту длинных нанотрубок.

157

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В научной литературе в последнее время уделяется много вни-

мания уникальным свойствам наноматериалов, по своим электриче-

ским, механическим, магнитным и оптическим характеристикам зна-

чительно превосходящим традиционные материалы, возможностям

их применения в различных отраслях человеческой деятельности.

В первой главе данной монографии приведены примеры полу-

чения тонких пленок, покрытий и мембран наноразмерной величины

различными способами, такими как плазменное напыление, электрофо-

ретическое осаждение, золь-гель способ, гетерогенная нуклеация, ре-

активное напыление в потоке газа, лазерное плакирование, химическое

осаждение из паровой фазы, выращивание из водного раствора и т.п.

Кроме того, рассмотрены свойства различного рода тонких пленок,

покрытий и мембран наноразмерной величины, полученных из раз-

личных материалов.

Во второй главе в основном рассмотрены многочисленные при-

меры синтеза, свойств и применения разнообразных одностенных и

многостенных углеродных трубок и композиционных материалов на

их основе, например, получение углеродных нанотрубок парофазо-

вым способом, синтезом на подложках стекла, каталитическим синте-

зом из газофазных продуктов пиролиза углеводородов. Армирование

углеродными нанотрубками керамики из

позволило получить

материал с очень высокими механическими, электрическими и тер-

мическими свойствами, а композиционный материал из плавленого

кварца, армированный многостенными углеродными трубками, был

эффективно защищен от электромагнитных помех. Рассмотрены при-

меры широкого использования армированных углеродными нанотруб-

ками керамических материалов, что позволило значительно повысить

конструкционные и эксплуатационные свойства материалов. Приведены

примеры

получения нановолокон, нанопрутков и нанопроволоки на

основе ZnO, PbTiO

и TiO

158

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Серов, И. Н. Проблемы нанотехнологии в современном мате-

риаловедении / И. Н. Серов [и др.] // Физика и химия стекла. – 2003. –

Вып. 29. – № 2. – С. 246 – 252.

2. Grabis J. at all, J. Ceram. Soc. [Электронный ресурс]. – 2004. –

Vol 24 (2). – Р.179 – 184.

3. Castro Y.at al, Surface and Coat. Technol. [Электронный ресурс].

– 2004. – Vol. 182. – Р. 2 – 3.

4. Guo L. and Li Hui, Surface and Coat. Technol. [Электронный ре-

сурс]. – 2004. – Vol. 185. – Р. 2 – 3, 268 – 274.

5. Zhou Kechao at all, Rare Metal Mater and Eng. – 2003. – Vol. 32 (7). –

Р. 486 – 489.

6. Kong Deyi at all, J. Chin. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 32 (4). –

Р. 442 – 447.

7. Bu Shaojing at all, J. Chin. Ceram. Soc. – 2003. – Vol. 31 (9). –

Р. 842 – 852.

8. Morisada Y. and Miyamoto Y., J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. –

Vol. 87 (5). – Р. 809 – 813.

9. Pilloud D. at all, Appl. Surface Sci. [Электронный ресурс]. – 2004. –

Vol. 229 – Р. 1 – 4, 132 – 139.

10. Cha Geon-Young at all, J. Ceram. Soc. Jap. – 2004. – Vol. 112. –

№ 1305. – Р. 252 – 258.

11. Kawano S. at all, J. Eur. Ceram. Soc. [Электронный ресурс]. –

2004. – Vol. 24 (2). – Р. 309 – 312.

12. Tang Yue-Feng at all, J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (3). –

Р. 520 – 522.

13. Wang M. at all, Rare Metal Mater. and Eng. – 2003. – Vol. 32 (11). –

Р. 958 – 961.

14. Birkholz M. at all, Surface and Coat. Technol. [Электронный ре-

сурс]. – 2004. – Vol. 179. – № 2 – 3. – P. 279 – 285.

15. Hua Guo-ran at all, Chin. J. Nonferrous Metal. – 2004. – Vol. 14 (2). –

Р. 199 – 203.

16. Daoud Walid A. and Xin John H., J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. –

Vol. 87 (5). – Р. 953 – 955.

159

17. Liao F. at all, Mater. Lett. – 2003. – Vol. 57. – Р. 13 –14.

18. Wank Jeffrey R. at all, J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (4). –

Р. 762 – 765.

19. He Li-ping at all, Chin. J. Nonferrous Metal. – 2004. – Vol. 14 (3). –

Р. 460 – 464.

20. Li J. at all, J.Amer. Ceram. Soc, 2004, Vol. 87, 4, P.1578 – 1581.

21. Chen Huang at all, Mater. Letter. – 2004. – Vol. 58. – Р. 1241 –

1245.

22. Lui Xiaoxin at all, / J. Am. Ceram. Soc. – Vol. 4. – 2006. – Р. 1226 –

1231.

23. Lin Xinhua at all, J. Eur. Ceram. Soc. [Электронный ресурс]. –

2003. – Vol. 24 (4). – Р. 627 – 634.

24. Yuan Fangli and Ryu Hojin, J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. –

Vol. 87 (4). – Р. 736 – 738.

25. Bhaskar S. at all, J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (3). –

Р. 384 – 390.

26. Park Myung-Beom and Cho Nam-Hee, J. Amer. Ceram. Soc. –

2004. – Vol. 87 (3). – Р. 510 – 512.

27. Gu Yi at all, J. Cent. S. Univ. Technol. Natur. Sci. – 2003. –

Vol. 34 (2). – Р. 125 – 127.

28. Tsarenko Irina at all, J. Amer. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (3). –

Р. 417 – 420.

29. Erler f. at all, Elektrochim. Acta. – 2003. – Vol. 48. – Р. 20 – 22.

30. Zhai J at all, J. Am. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (12). –

Р. 2223–2227.

31. Bao Yahua at all, J. Am. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (9). –

Р. 1767 –1770.

32. Liang Bo at all, Surfase and Coat. Technol. [Электронный ре-

сурс]. – 2005. – Vol. 191, № 2 – 3. – Р. 267 –273.

33. Park J. S., at all, Ceram. Int. [Электронный ресурс]. – 2005. –

Vol. 31, № 6. – Р. 777 – 782.

34. Schorn P. J., at all, J. Am. Ceram. Spc. – 2005. – Vol. 88 (5). –

Р. 1312 –1314.

35. Tang Xin-Gui at all, J. Am. Ceram. Soc. – 2004. – Vol. 87 (8). –

Р. 1588 – 1590.

160