Морозов В.В., Сысоев Э.П. Нанотехнологии в керамике. Часть 2. Нанопленки, нанопокрытия, наномембраны, нанотрубки, наностержни, нанопроволока

Подождите немного. Документ загружается.

эффект, впервые описанный Дюфором. Поскольку кристалл содержит

дефекты различных типов, которые искажают идеальную структуру,

то отдельные микрообъемы кристалла не идентичны друг другу. По-

этому можно предположить, что строгое равновесие зарядов в ло-

кальной области вблизи дефекта не выполняется. В этом случае мож-

но ожидать, что электрические поля в диэлектриках и электрические

токи в проводниках будут оказывать воздействие на области кристал-

ла, содержащие дефекты, и электрическое воздействие может эффек-

тивно менять характер пластической структуры кристаллов.

В объеме всего кристалла всегда соблюдается электронейтраль-

ность, но его отдельные микрообъемы могут обладать некомпенсиро-

ванным зарядом (к примеру, если в решетку NaCl внедрится двухза-

рядный ион Cа). Требование электронейтральности вызывает необхо-

димость появления в одной из позиций решетки вакансии, которая

обладает эффективным отрицательным электрическим зарядом. При

этом возникает локальная электрическая неоднородность. Поскольку

с физической точки зрения металл можно уподобить электронной

жидкости, в которую погружены положительно заряженные ионы, об-

разующие кристаллическую решетку, то пропускание электрического

тока через такую жидкость существенно влияет на динамику процес-

сов пластической деформации. Впервые проявления такого эффекта

наблюдались в опытах по движению дислокаций в монокристаллах

цинка. В этом случае также наблюдается ускорение движения дисло-

каций. Этот эффект вызван движением электронов при протекании

тока и передаче электронами части энергии дислокациям. Этот эф-

фект получил название электронного ветра.

Более близки к обсуждаемым вопросам по достигнутым резуль-

татам эксперименты по получению различных структурных и морфо-

логических преобразований и модификаций, использующие электри-

ческие поля высокой напряженности, реализуемые, в частности, в

сканирующих электронных микроскопах. С помощью туннельного зон-

да в сканирующем туннельном микроскопе можно не только исследо-

вать рельеф поверхности, но

и осуществлять модифицирование этого

рельефа и производить его структурные преобразования. Туннельный

зонд представляет собой игольчатый электрод с радиусом острия по-

рядка 10 нм. Межэлектродный зазор между игольчатым электродом и

подложкой составляет 1 нм и менее. Поэтому в межэлектродном про-

странстве легко создавать электрические поля высокой напряженно-

сти, порядка 10

В/см. Эти поля вызывают столь большие электроста-

тические силы, что возможна локальная пластическая деформация

одного из электродов и другие эффекты. Возможно также осуществ-

ление локального глубинного модифицирования полупроводниковых

материалов с образованием в локализованной области видоизменен-

ной структуры, отличающейся от основной химическим строением и

типом проводимости.

Подобные эксперименты проводились не

только на полупровод-

никовых подложках, но и на металлических. На воспроизводимость и

интерпретацию результатов измерения в туннельном микроскопе мо-

жет оказывать существенное влияние структура острия игольчатого

зонда, так как с размером, формой и химической природой острия связа-

но не только разрешение, но и наблюдаемая структура поверхности.

Весьма интересные результаты получены при

взаимодействии

высокоэнергетического рентгеновского излучения с полупроводнико-

выми кристаллами. Показано, что воздействие рентгеновского излу-

чения на полупроводниковые кристаллы может приводить к обрати-

мым и необратимым изменениям структурных параметров, а также

электрофизических и оптических характеристик. Исследования полу-

проводниковых соединений A

и твердых растворов на их основе

показывают наличие долговременной структурной релаксации, кото-

рая наблюдается после воздействия на образец рентгеновского облу-

чения и сопровождается изменением электрофизических и оптиче-

ских характеристик.

Применение низкоэнергетического электромагнитного излучения

(микроволнового) привело к возникновению целого научного направ-

ления – микроволновой химии, которая возникла на стыке физики и

химии. Она включает в себя химические превращения с участием твер-

дых диэлектриков и жидкостей, связанных с энергией микроволново-

го поля (СВЧ колебаний). Микроволновое (MB) излучение способно в

сотни раз ускорять многие химические реакции, эффективно удалять

влагу из твердых, в том числе и высокопористых препаратов, моди-

фицировать свойства различных сорбентов.

Воздействие MB излучения обусловлено действием двух факто-

ров. Во-первых, при наложении MB поля движение диполей (поляр-

ных молекул или иных обособленных групп атомов) приобретает оп-

ределенную ориентацию, связанную с характером налагаемого поля.

Когда интенсивность MB поля уменьшается, возникшая ориентация

либо исчезает и хаотичность движения молекул восстанавливается,

либо происходят соответствующие структурные преобразования. Вто-

рой фактор обусловлен направленной миграцией ионов, присутст-

вующих, к примеру, в растворе под воздействием внешнего поля. По-

скольку глубина проникновения MB излучения в объем образца зави-

сит от значения тангенса диэлектрических потерь и различна для раз-

ных материалов, то это делает MB излучение весьма перспективным

для обработки тонкопленочных структур.

Воздействие MB излучения может приводить к деструкции мо-

лекул и появлению в облучаемом образце повышенной концентрации

свободных радикалов. Однако к настоящему времени теория взаимо-

действия MB излучения с диэлектриками не позволяет даже прибли-

зительно сказать, будет или не будет наблюдаться заметное поглоще-

ние MB поля диэлектриком. В кристаллогидратах центрами поглоще-

ния MB энергии выступают протяженные дефекты. Около этих де-

фектов формируются зоны дегидратации. Так как граница между ис-

ходным и обезвоженным веществом представляет собой протяжен-

ный дефект, то распространение зоны дегидратации носит фронталь-

ный характер. Установили, что небольшое дозированное воздействие

MB поля малой мощности на частицы или кластеры, не приводящее к

разогреву образца и изменению его химического состава, приводит к

нетермическому отжигу части объемных дефектов микрочастиц, т.е. к

чисто полевому воздействию на структуру вещества, приводящему к

его переструктуризации. Проблема подбора оптимальных параметров

генерируемого MB поля, его структуры, частотных и амплитудных

характеристик и соответствия их резонансным частотам процессов

структуризации вещества исключительно актуальна, и ее решение по-

зволит вплотную приблизиться к решению задачи синтеза твердотель-

ных структур с заданными характеристиками.

Наиболее привлекательно с практической и технологической то-

чек зрения – создание на поверхности подложки максимально сво-

бодного от примесей и структурных несовершенств и неоднородно-

стей переходного тонкопленочного слоя и выращивание на его по-

верхности наноразмерной и наноструктурированной пленки. Посколь-

ку на поверхности подложки при этом не имеется (в идеале) примесей

и структурных несовершенств, а миграция атомов по поверхности в

поисках нерегулярностей структуры продолжает существовать, то не-

обходим некий физический агент, который реализовал бы на поверх-

ности подложки в создаваемой пленке требуемую неоднородность ка-

кого-либо параметра.

Естественно, что эта неоднородность должна иметь строго упо-

рядоченную структуру и соответствовать тому локальному распреде-

лению атомов на поверхности, которое необходимо. Подобный про-

цесс будет полностью соответствовать принципам реализации груп-

пового метода обработки, поскольку позволит на всей поверхности

пленки за один цикл получить требуемую регулярную структуру, со-

стоящую из локальных упорядоченных групп различных атомов. Не-

обходимо заметить, что если структурные несовершенства (дислока-

ции, вакансии, дефекты) являются значительными и протяженными

нарушениями структуры поверхности, то примеси как центры локали-

зации процесса зародышеобразования – всего лишь незначительные

нарушения волновой регулярности структуры твердого тела, выходя-

щей на поверхность.

1.1. Получение тонких пленок, покрытий и мембран

наноразмерной величины

1.1.1. Плазменное нанесение покрытий

на наноразмерные порошки

В Рижском технологическом университете (Латвия) [2] плаз-

менным напылением в сочетании с химическим осаждением оксидов

получили гомогенные нанокомпозиционные материалы Si

/SiC с ис-

пользованием спекающих добавок Al

и Y

. Полученные порош-

ки исследовали рентгеновской дифракцией (XRD) и просвечивающей

электронной микроскопией (ТЕМ) чистого Al

. Микроскопией, про-

тонной корреляционной спектроскопией и электрокинетическим ме-

тодом титрования исследовали влияние особенностей полученных

методом горячего прессования нанокомпозиционных материалов на

их технологичность. Оба способа позволили получить частицы с по-

крытием и бимодальным распределением частиц при среднем размере

частиц 40 – 70 нм, но при этом их характеристики поверхности и фа-

зовый состав были различны. Свойства поверхности нанокомпозици-

онных материалов, полученных с помощью плазмы, были сходны

свойствам частиц чистого Si

, а химическое осаждение оксидов на

наночастицы Si

/SiC способствовало получению характеристик по-

верхности, подобной Si

1.1.2. Получение электрофоретическим

осаждением покрытий из наноразмерных суспензий SiO

полученных золь-гель способом

Золь-гель способ – перспективный способ получения гибридных

покрытий на металлах с использованием низких температур для уп-

лотнения покрытий, однако этим способом невозможно получить по-

крытия толщиной > 2 мкм. В Мадридском институте керамики (Испа-

ния) [3] установили, что введение наночастиц в золь позволило полу-

чить более толстые покрытия. Исследовали возможность получения

толстых покрытий золь-гель способом методом электрофоретическо-

го осаждения (EPD), для чего промышленные наночастицы распуска-

ли в катализированном кислотой золе SiO

, стабильность которого

значительно возрастала при добавлении тетраметиламмониевого гид-

роксида до рН = 6,0. Покрытия получили на нержавеющей стали мар-

ки AISI 304. Исследовали устойчивость полученных покрытий к воз-

действию агрессивной среды (морская вода). EPD позволило получить

покрытие толщиной 5 мкм, обладающее хорошей устойчивостью к

коррозии. Стабильность полученных суспензий возрастала в 15 раз по

сравнению со стабильностью, полученной

при использовании кислот-

ных суспензий.

1.1.3. Получение и свойства тонких

наногидроксиапатитовых покрытий на титане

В университете Sichuan (Китай) [4] использовали методику по-

лучения покрытий окунанием для синтеза гидроксиапатитовых по-

крытий из органических золь-гелей Ca(NO

)

и неорганических золей

Ca(NO

)

и (NH

)

HPO

. Особенности морфологии, распределение кри-

сталлитов по размерам и наличие микродеформаций в покрытии ис-

следовали сканирующей электронной микроскопией и рентгеновской

дифракцией. После обжига при 400 °С на покрытии титана начинала

появляться структура апатита. Дифракционные пики показали, что

средний размер кристаллитов возрастал, а микродеформация снижа-

лась по мере повышения температуры обжига. При 400 – 600 °С влия-

ние температуры обжига на средний размер кристаллитов и деформа-

цию в обоих типах покрытий было обычным. Виды прекурсоров для

получения гидроксиапатитовых покрытий значительно влияли на ве-

личину агрегирования частиц нанопокрытий, размеры которых соста-

вили 25 – 40 нм при использовании органических золь-гелей и ~100 нм

в случае неорганического золя. Исследование морфологии поверхно-

сти раздела между покрытием и титаном показало, что гидроксиапа-

титовое нанопокрытие толщиной 2 мкм в случае органических золь-

гелей и 5 мкм для неорганического золя были однородны и не повре-

ждены. Влияние температуры обжига на агрегирование частиц по раз-

мерам в обоих типах покрытий было не очевидным.

1.1.4. Наноразмерные гидроксиапатитовые

биокерамические нанопокрытия

В центральном южном университете Changsha (Китай) [5] ис-

следовали микроструктуру и фазовый состав гидроксиапатитового

биокерамического покрытия при низком соотношении Ca/P, получен-

ного электроосаждением с последующим гидротермальным синтезом

и прокаливанием при 700, 800 и 900 °С. В табл. 1.1, на рис. 1.1 – 1.7

приведены параметры эксперимента и анализ покрытий, исследован-

ных сканирующей электронной микроскопией (SEM), а также рентге-

новским анализом.

Таблица 1.1

Параметры эксперимента

Температура

Образцы

Напряже-

ние, В

осаждения

раствора, °С

гидротермальной

обработки, °С

прокаливания,

°C

1 4 25 - -

2 4 25 150 -

3 4 25 150 700

4 4 25 150 800

5 4 25 150 900

6 4 25 200 -

Рис. 1.1. Результаты SEM электроосажденного покрытия (4 B,

25 °С, 60 мин): a – температура гидротермальной обработки 150 °С;

б – температура прокаливания 700 °С

Рис. 1.2. Результаты TEM порошка с электроосажденным покрытием

Рис. 1.3. Результаты SEM покрытия после 4 ч гидротермальной

обработки: a – при 150 °С; б – при 700 °С

Рис. 1.4. Результаты TEM гидротермально синтезированного

порошка с покрытием (4 ч, 200 °С)

Рис. 1.5. Микрография покрытия после прокаливания при 700 °С

(а, б – при разном увеличении)

Рис. 1.6. Микрография покрытия после прокаливания при 800 °С

(а, б – при разном увеличении)

Результаты испытаний показали на наличие смешанных покры-

тий пластинчатой и ленто-

подобной форм гидроксиа-

патита и CaHPO

, получен-

ных на поверхности тита-

на в растворе при 25 °С и

напряжении 4 B (при со-

отношении Ca/P = 1,3). По-

сле 4 ч гидротермальной

обработки в растворе при

150 и 200 °С при рН = 12,0

полученное нанопокрытие

было составлено из гид-

роксиапатита игольчатой

формы (при соотношении

Ca/P = 1,61). C увеличением температуры рост кристаллов не наблю-

дали, но степень кристаллизации возрастала. После прокаливания при

700 °С фазовый состав покрытия не изменялся, но ввиду потери воды

происходило агрегирование частиц. После прокаливания при 800 и

900 °С часть гидроксиапатита переходила в β-Ca

(PO

)

при объемном

соотношении 90:10 и 76:24, соответственно, при этом кристаллы оформ-

лялись в виде пластинчатых и лентоподобных частиц. С увеличением

температуры агрегирование становилось все более отчетливым. По-

лученное нанопокрытие биофазного материала способствовало росту

кости.

1.1.5. Получение концентрированной суспензии

с нанесенным на него нано-SiO

В технологическом университете Zhejiang (Китай) [6] микро-

композиционную систему из Al

, покрытого нано-SiO

, получили из

золя SiO

и α-Al

, свойства которых представлены в табл. 1.2 и 1.3,

а схема получения шликера на их основе с последующим литьем геля

приведена на рис. 1.8.

Рис. 1.7. Микрография покрытия после прокаливания

при 900 °С

Таблица 1.2

Состав и размер частиц порошка α-Al

Химический состав, % Размер, мкм

SiO

99,3 0,079 0,029 0,216

1,68

Таблица 1.3

Состав и свойства золя SiO

SiO

масс. %

рН

Плотность,

г/см

Вязкость,

МПа·с

Размер

частиц, нм

30,3 0,1 9,0 1,2 5,8 8 – 20

Рис. 1.8. Схема получения шликера из Al

, покрытого

нано-SiO

Рис. 1.9. Микрография частиц Al

покрытых нано-SiO

Золь A