Морозов В.В., Сысоев Э.П. Нанотехнологии в керамике. Часть 2. Нанопленки, нанопокрытия, наномембраны, нанотрубки, наностержни, нанопроволока

Подождите немного. Документ загружается.

Из рис. 1.90 следует, что фазовый переход в тонких пленках BTS

происходил ~ при 150, 45, 28 и 20 °С, соответственно. Полученные плен-

ки, не содержащие Pb и обладающие высокими характеристиками, ус-

пешно использовали в качестве релаксаторов.

1.2.9. Проводящие полипирроловые покрытия

на волокнах муллит/Al

для электрофоретического

осаждения оксидных матриц

В работе [31] волокна муллит/Al

(Nextel 720) превращали в

электропроводящий материал для электрофоретического осаждения

путем нанесения покрытия из полипиррола (P

) водного раствора пир-

рола (P

). Полученные поли-

мерные покрытия исследова-

ли термогравиметрией, SEM и

замерами проводимости. При

толщине P

-покрытия ~ 0,1 мкм

сопротивление составило 1 –

2 кOм/см на пучок волокон.

Максимальная проводимость

~0,48 См/см была получена

из 0,005 М раствора пирро-

ла. Композиционный мате-

риал Nextel 720/Al

синте-

зировали, используя волокна

с P

-покрытием в качестве

катода в ячейке электрофоре-

тического осаждения. На рис. 1.91 – 1.93 приведены зависимости со-

противления пучка волокон от различных параметров нанесения по-

крытий, а на рис. 1.94 – морфология поверхности волокон с нанесен-

ными на них P

-покрытиями.

Из полученных результатов следует, что проводимость волокна,

покрытого слоем P

, обусловлена технологическими параметрами. Сопро-

тивление пучка волокон снижалось при 0 °С, при этом достигли про-

водимости ~48 См/см из раствора 0,005М P

/0,005М NDA/0,005М FeCl

Слой P

на волокне был более проводящим при его окислении FeCl

чем раствором АPS.

Рис. 1.91. Влияние времени полимеризации и тем-

ператур на сопротивление пучка волокон, по-

крытых 0,005М растворами Py, NDA и FeCl

(NDA-двунатриевая соль нафталиндисульфо-

новой кислоты

)

Сопротивление пучка

волокон

’

кОм/см/п

чок

100

Рис. 1.92. Влияние концентрации P

на сопро-

тивление пучка волокон, покрытых при 0 °C

эквимолярными P

NDA и FeCl

/APC (APC-

персульфат аммония)

Рис. 1.94. Морфология поверхности волокон с P

-покрытием:a, б – покрытые 0,005 M

, 0,005 M FeCl

и 0,005 M NDA раствора при 0 °С; в – покрытые 0,02 M P

, 0,02 M

FeCl

и 0,02 M NDA раствора при 0 °С

При достаточно высокой концентрации P

, происходило образо-

вание «порошкообразного» покрытия. Введение NDA снижало сопро-

тивление P

-покрытия. Волокна Nextel 720, c нанесенными на них P

покрытием использовали в качестве EPD-электродов для синтеза ком-

позиционных материалов Nextel 720/Al

1.2.10. Фазовый состав наноструктурированного покрытия

ZrO

, полученного плазменным напылением на воздухе

В работе [32] плазмонапыленные наноструктурированные по-

крытия ZrO

, стабилизированные Y

, осаждали при использовании

наноструктурированного порошка. TEM, XRD и SEM исследовали фа-

Сопротивление пучка

волокон, кОм/см/пучок

Сопротивление пучка

волокон, кОм/см/пучок

10 нм

Рис. 1.93. Влияние добавки NDA на со-

противление пучка волокон, покрытых

0,01 М P

и 0,01 M FeCl

или APS при 0 °С

зовый состав и характеристики микроструктуры наноструктурирован-

ных напыляемых покрытий ZrO

, показавших обычную слоистую структу-

ру, в основном составленную из столбчатых зерен диаметром 100 нм.

Основная фаза покрытия была представлена стабильной формой ZrO

(Т-фаза), расположенной рядом с Y

. В наноструктурах напыленно-

го покрытия отметили обычные рефлексы суперрешетки тетрагональ-

ной фазы. В полученном напылением покрытии обнаружили наличие

мелких сегментированных трещин длиной ~10мкм.

1.2.11. Наноразмерный порошок BaTiO

c нанесенным

на него покрытием SiO

В работе [33] исследовали физические характеристики порош-

ков BaTiO

с нанесенными на них покрытиями SiO

, показавших мак-

симальную усадку в 25,5 %, а у порошков без покрытия усадка соста-

вила 20,4 %. При содержании SiO

> 1 масс. % рентгеновские рефлек-

сы показали на наличие фресноита (Ba

TiSi

). Образцы с покрыти-

ем SiO

в количестве < 1 масс % полностью уплотнялись при темпе-

ратуре < 1250 °С, а у образцов, содержащих > 3 масс. %, отметили раз-

бухание SiO

. Исходные порошки с размером частиц 30 нм были по-

крыты тетраэтилортосиликатом и этанолом, а раствор КОН использо-

вали в качестве катализатора. По мере увеличения содержания SiO

покрытие из SiO

изменяло состояние поверхности порошков BaTiO

и способствовало диспергированию порошка. Исследовали эффект влия-

ния покрытия SiO

на характеристики спекания. Образцы с 5 масс. %

SiO

показали максимальную усадку в 25,5 %, тогда как усадка образ-

цов без покрытия составила 20,4 %. При содержании SiO

>1 масс. %

рентгеновские пики показали на наличие в материале фресноита

(Ba

TiSi

). Образцы с покрытием SiO

в количестве <1 масс. % пол-

ностью уплотнялись при температуре <1250 °С, а у образцов, содер-

жащих >3 масс. %, отметили набухание.

1.2.12. Характеристика тонких пленок гафната-титаната

Рв, полученных химическим осаждением из раствора

В университете г. Ахен (Германия) [34] гафнат-титанат Рв (PHT)

получали химическим осаждением из раствора и исследовали полу-

ченные из этого материала тонкие (~140 нм) пленки. Испытания про-

водили с целью возможности применения пленок в качестве сегнето-

электрических в установках с памятью, одновременно обладающих

повышенным сопротивлением к усталости и высокими выходными

данными. На рис. 1.95 – 1.97 приведены результаты исследований по-

лученных тонких пленок, сопоставленных с результатами испытаний

тонких пленок PZT.

Рис. 1.95. Результаты XRD пленок PZT и PHT при обычной температуре

Из рис. 1.95 следует, что степень ориентации в направлении (100)

пленок PHT выше, чем у пленок PZT, а ячейка, ориентированная в

(100)-направлении, перпендикулярно направлению приложения элек-

трического поля, не участвует в переключении сегнетоэлектрика. По

этой причине образцы PHT содержат пониженное количество пере-

ключаемых ячеек, что приводит к понижению остаточной поляриза-

ции. По сравнению с PZT количество

ячеек, ориентированных в на-

правлении (111), у PHT на 81,2 % больше, поэтому остаточная поля-

ризация у пленок PHT значительно ниже.

Из рис. 1.96 видно, что толщина пленки PHT, равная 143 нм, со-

поставима с толщиной пленки PZT (152 нм), при этом пленки обоих

материалов показывают сходные химические свойства.

2Ө (°)

Рис. 1.96. Результаты SEM пленки PHT: верхнее изо-

бражение – вид сверху, нижнее изображение – по-

перечное сечение, подтверждающее, что толщина

слоя пленки равна 140 нм

Из рис. 1.97 видно, что остаточная поляризация пленок PZT не-

сколько выше, чем у пленок PHT, что обусловлено повышенным ко-

личеством ячеек, ориентированных в (111)-направлении. Комплекс-

ные исследования показали, что тонкие пленки из PHT очень пер-

спективны для создания современных запоминающих устройств.

Рис. 1.97. Петли гистерезиса P-U пленок PHT (сплошная

линия) и PZT (штриховая линия) при обычной температуре

1.2.13. Электрические и пироэлектрические свойства

высокоориентированных в (001)-направлении тонких пленок

(Pb

0,76

0,24

)TiO

, полученных золь-гель способом

В политехническом университете Hong-Kong (Китай) [35] высоко-

ориентированные в (001)-направле-

нии тонкие пленки (Pb

0,76

0,24

)TiO

(PCT) получили четырехстадийным

осаждением в течение 30 с на вра-

щающейся со скоростью 3600 об/мин

подложке Pt/Ti/SiO

/Si. После ка-

ждых 30 с процесса осаждения, об-

разцы 10 мин нагревали при 400 °С

на воздухе на горячей пластине.

Пленки PCT на подложках 10 мин

отжигали при 600 °С. На рис. 1.98 –

1.101 приведены результаты испы-

таний полученных пленок.

Рис. 1.99. Типичные петли гистерезиса

пленок PCT

Полученные тонкие пленки с высокой ориентацией в (001)-

направлении показали хорошо выраженные петли гистерезиса с оста-

точной поляризацией 23,6 мКл/см

и коэрцетивной силой 225 кВ/см.

При 100 кГц значения диэлектрической проницаемости и диэлектри-

Рис. 1.98. Результаты XRD пленок PCT

на подложке Pt/Ti/SiO

/Si после 10 мин

отжига при 600 °С в среде O

Рис. 1.100. Частотная зависимость диэлек-

трической проницаемости и фактора дисси-

пации для пленок PCT

ческих потерь полученных пленок, со-

ставили соответственно 117 и 0,01 при

плотности тока утечки 6,15·10

-8

А/см

Величина пироэлектрического коэф-

фициента, замеренного динамиче-

ским способом при обычной темпе-

ратуре, и показатель качества пленок

составили соответственно 185 мКл/м

и 1,79·10

-5

Па

-0,5

. Полученные плен-

ки использовали для создания пиро-

электрических сенсоров.

Рис. 1.101. Характеристики тока

течки пленок PC

Глава 2. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ, НАНОСТЕРЖНИ,

НАНОПРОВОЛОКА

Введение

Впервые концепция наноматериалов была сформулирована

Г. Глейтером, он же ввел в научный обиход и сам термин [37]. Нанот-

рубки впервые были изобретены в Японии [38]. Их прочность на раз-

рыв, по некоторым данным, почти в 100 раз превосходит прочность ста-

ли. Появление нанотрубок с такой прочностью стимулировало созда-

ние международного проекта «Космический лифт», находящегося в

стадии разработки под эгидой NASA. Эти трубки обладают и чрезвы-

чайной устойчивостью к проявлениям коррозии. В табл. 2.1 [39] при-

ведены используемые в литературе обозначения наноразмерных объ-

ектов и их основные геометрические параметры. Главные направле-

ния исследований наноструктурированных оксидов в настоящее вре-

мя – разработка методов их синтеза и изучение морфологии и физико-

технических характеристик полученных продуктов. Основные сведе-

ния о способах синтеза и морфологии некоторых наноструктуриро-

ванных керамических оксидов приведены в табл. 2.2 [39].

На сегодняшний день разработано большое количество методов

и технологий синтеза нанотрубок, нановолокон и нанопроволок – элек-

тродуговой разряд, лазерно-термическая абляция, синтез в пламени,

пиролиз углеводородов. Предпочтителен пиролитический способ синте-

за нанотрубок из CO, CH

, C

на поверхности адсорбента с

нанесенным катализатором или с летучим предшественником катали-

затора типа Fe(CO)

. В последнем случае оба процесса протекают од-

новременно. Совокупность этих методов составляет технологию хи-

мического осаждения из газовой или паровой фазы на твердую под-

ложку. Эта технология сегодня считается наиболее эффективной.

Современные методы получения наноразмерных форм простых и

сложных оксидов можно подразделить на две основные группы: хими-

ческие и темплатные [39]. При химическом синтезе происходит само-

произвольное образование наноструктур в результате взаимодействия

исходных веществ в различных состояниях: водных или органических

средах, в твердой или парогазовой фазе, в ходе термолиза солей и др.

Темплатный метод заключается в формировании наноструктур на по-

верхности твердых веществ (органических и неорганических), задаю-

щих размеры и морфологию продукта. При этом роль темплаты, в част-

ности, могут выполнять молекулы органических веществ, которые вне-

дряясь в слоистую структуру оксида, позволяют изменять форму нанот-

рубок при их образовании. В этой группе методов эффективны также

конденсация паров оксидов и электрохимическое осаждение.

Последние исследования в Великобритании необычных свойств

углеродных нанотрубок (CNTs) [40] вызвали повышенный интерес к

их фундаментальным характеристикам, что привело к широкому их

использованию в различных отраслях, начиная с суперконденсаторов и

кончая эмиссионными дисплеями. Одно из перспективных направле-

ний использования CNTs – их применение в новых поколениях компо-

зиционных материалов. Самым последним достижением в промыш-

ленности является использование нанотрубок с термопластическими

матрицами для антистатической диссипации материала, содержащего

всего 3 – 5 масс. % нанотрубок в термопластичной матрице, особенно в

автомобильной и электронной промышленности. Значительные усилия

предпринимаются для использования необычных свойств нанотрубок

(теплопроводность, термическая стабильность, износостойкость и др.)

в макроскопических композиционных материалах. Некоторые виды на-

нотрубок обладают аксиальной жесткостью, подобно алмазу, и проч-

ностью в 10 раз превышающей прочность любых известных материа-

лов.

В Шанхайском институте керамики (Китай) [41] установили, что

в настоящее время в мире различными технологиями производится

большое количество CNTs с высокими характеристиками. Разработка

передовых конструкционных композиционных материалов без ис-

пользования CNTs просто невозможна. Совершенно необычные свой-

ства CNTs, такие, как прекрасная электропроводность, сверхвысокие

электрохимические характеристики и механическая прочность, дела-

ют CNTs идеальными кандидатами для использования в различных

видах композиционных материалов. Например, их введение в поли-

мерные матрицы способствует получению очень низкой пороговой

электрической перколяции и повышению электропроводности. Син-

тезированные горячим прессованием из порошков нанокомпозицион-

ные материалы CNTs – оксиды металлов являлись электропроводни-

ками, благодаря перколяции нанотрубок. CNTs представляют собой но-

вый тип углеродного материала. Его необычные свойства делают его

самым перспективным армирующим материалом для получения со-

временных CNTs-содержащих электродов и электропроводников, по-

скольку CNTs имеют низкое сопротивление, высокую стабильность,

очень высокую удельную поверхность и увеличивают скорость пере-

носа электронов в матрице в трех направлениях. CNTs значительно

увеличивают электрические и электрохимические свойства фундамен-

тально новых композиционных материалов CNTs-TiN, обладающих

повышенной удельной поверхностью, электропроводностью и электро-

химической проводимостью. При этом следует учитывать и некоторые

недостатки CNTs. Например, CNTs химически инертны, а недостаточ-

ная прочность связи поверхности раздела ограничивает эффективную

утилизацию CNTs в композиционных материалах. Кроме того, их не-

растворимость и слабая диспергируемость в растворителях и матрицах

сдерживают однородность диспергации нанотрубок в матрицах.

В работе [42] отметили, что с момента открытия CNTs привлекли

к себе огромное внимание в качестве нового материала для исследова-

ния, поскольку эксперименты показали, что многостенные углеродные

трубки (MWNTs) обладают исключительно высокими свойствами: ве-

личина модуля Юнга и прочности при растяжении варьируются в пре-

делах 270 – 950 ГПа и 11–63 ГПа соответственно, что позволяет ис-

пользовать их в качестве перспективного композиционного материала.

В Будапештском институте материаловедения (Венгрия) [43]

определили, что углеродные нанотрубки обладают сверхвысокими ме-

ханическими, термическими и электрическими свойствами, что по-

зволяет повышать качество микро- и нанокомпозиционных материа-

лов на основе матричных полимеров и керамики, армированных угле-

родными нанотрубками. Использование углеродных нанотрубок (CNTs)

в основном сдерживается слабой силой сцепления поверхности разде-

ла с различными матрицами, особенно при спекании в процессе горя-

чего изостатического прессования.