Луцкий Д.Л., Николаев А.А. Координационные соединения
Подождите немного. Документ загружается.
1
РОСС ИЙС КАЯ АК АД ЕМИЯ Е СТЕ СТ ВОЗН АНИЯ
Д. Л. Луцкий, А. А. Николаев, А. М. Луцкая
КООРД ИНАЦИ ОННЫЕ
СОЕД ИНЕ НИ Я
Учебное пособие
для студентов
АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ
МОСКВА – 2005
2
УДК 577.17.049.004.14
ББК 28.072
Л 86
ISBN 5-98654-005-0
Луцкий Д. Л., Николаев А. А., Луцкая А. М. Координационные
соединения: Учебное пособие для студентов. – М.: «Академия
естествознания», 2005. – 76 с.
В учебном пособии изложены основные сведенья о хи-
мии комплексных соединений, их изомерии, медико-
биологическом значении, даны общие представления о ме-
таллолигандном равновесии. Пособие хорошо иллюстрирова-
но, более 200 примеров химических соединений и реакций, а
также более 100 задач облегчают восприятие материала и его
активацию.
Для студентов медицинских, фармацевтических и биоло-
гических специальностей университетов и вузов.
Рецензенты:
Ледванов Михаил Юрьевич – доктор медицинских наук,
профессор, академик РАЕ.
Горькова Алевтина Васильевна – доктор медицинских наук,
профессор, заслуженный деятель науки РФ, академик РАЕ.
© Луцкий Д. Л., Николаев А. А., Луцкая А. М., 2005
© «Академия естествознания», 2005
3
ВВЕДЕНИЕ.
ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ КОМПЛЕКСОВ
Химия комплексных соединений является разделом неоргани-
ческой химии. Её положения составляют фундамент бионеорганиче-
ской химии, элементоорганической химии, неорганической биохимии,
микроэлементологии, биогеохимии, токсикологической химии, фар-
мацевтической химии и многих других наук, имеющих важнейшее
значение для фундаментальной и практической медицины и биологии.
Изучением комплексных соединений занимались многие та-
лантливые ученые, среди которых были К. Гофман, Т. Грем, С. М.
Йоргенсен, А. Вернер, Л. А. Чугаев, И. И. Черняев, А. А. Гринберг, В.
В. Лебединский, Ю. А. Буслаев, К. Б. Яцемирский и ряд других.
Многие началом истории координационной химии как науки
считают 1798 год, когда Тассером было получено в лаборатории ком-
плексное соединение [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, строение и свойства которого хи-
мики не могли объяснить с позиции теоретических представлений то-
го времени.
Справедливости ради следует сказать, что ещё до открытия
Тассера были известны комплексные соединения, например, открытое
Дисбахом в 1704 году типичное координационное соединение
K
4
[Fe(CN)
6
] (гексоцианоферрат(II) калия). Но на это соединение не
обращали особого внимания, так как рассматривали его в качестве
обыкновенной двойной соли 4KCNFe(CN)
2
, которые в то время уже
были хорошо известны.
Существует несколько более или менее удачных определений
комплексных соединений, в которых отражены те или иные их свой-
ства. Наиболее правильным, на наш взгляд, является следующее опре-
деление: «Комплексные соединения – это относительно устойчи-
вые ассоциации простых соединений, ионов или молекулярных
групп, способных к самостоятельному существованию».
Среди первых теорий, созданных для объяснения строения и
свойств комплексных соединений, наиболее удачной оказалась тео-
рия, предложенная Альфредом Вернером в 1893 году. За основопо-
лагающие работы в области координационных соединений А. Верне-
ром в 1913 году был награжден Нобелевской премией по химии. От-
дельные элементы теории Вернера используются и в настоящее время.
4
В комплексном соединении присутствует центральный атом
или ион, называемый также комплексообразователем (М) и непо-
средственно связанные с ним молекулы или ионы, которые называют-
ся лигандами (или аддендами) (L) (рис. 1 и 2).
Комплексообразователь и связанные с ним лиганды образуют
внутреннюю сферу комплекса [ML
4
]. Квадратные скобки обозначают
принадлежность к внутренней сфере.
Кроме лигандов в состав комплекса могут входить другие час-
тицы (Х) непосредственно не связанные с комплексообразователем.
Такие частицы образуют внешнюю сферу комплекса.
Комплексообразователь может иметь заряд (М
+
, например,
Ag[CrOF
4
], или М
, например, [Mn(H
+
)(CO)
5
]) или быть нейтраль-
ным (М
0
, например, [W(CO)
6
]). Лиганды тоже могут иметь заряд (L
+
,
например, N
2
H
5
+
, или L
, например, N
3
) или быть нейтральными (L
0
,
например, N
2
H
4
0
).
Суммарный заряд комплексообразователя и лигандов
формирует заряд внутренней сферы и, следовательно, внутренняя
сфера может иметь положительный ([МL
n
]
+
) или отрицательный заряд
([МL
n
]
), а может быть нейтральной ([МL
n
]
0
) и тогда внешней сферы
нет совсем.
В качестве частиц внешней сферы могут выступать, соответст-
венно, простые катионы или анионы (X
+
или X
). Если одновре-
менно и катион, и анион комплексные, то говорят, что соединение об-
разовано двумя внутренними сферами (которые относительно друг
друга будут внешними).
М
L
L L
L
Cu
NH
3
NH
3
H
3
N
H
3
N
2+
Рис. 1. Схема строения
комплексного соединения [ML
4
].
Рис. 2. Пример комплексного
соединения [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
5
Таким образом, возможны следующие варианты строения
комплексных соединений:
1) [МL
n
]
+
X
Примеры: [Ni(NH
3
)
4
]
2+
Cl
2
,
[Al(H
2
O)
6
]
3+
Cl
3
,
[Co(NH
2
OH)
6
]
3+
Br
3
, [Fe(H
2
O)
5
(NO)]
2+
SO
4
2
.
2) X
+
[МL
n
]
Примеры: K
4
+
[Fe(CN)
6
]
4
, K
2
+
[Hg(SO
3
)
2
]
2
,
H
3
O
+
[PF
6
]
, H
+
[AuCl
4
]
.
3) [МL
n
]
0
Примеры: [Os(CO)
5
]
0
,
[Sn(H
2
O)Cl
2
]
0
,
[Co(C
5
H
5
)
2
]
0
,
[Zr(H
2
O)
4
(SO
4
)
2
]
0
.
4) [МL
n
]
+
[МL
n
]
-
Примеры: [PCl
4
]
+
[AuCl
4
]
, [Pt(NH
3
)
4
]
2+
[CuCl
4
]
2
,
[Co(NH
3
)
6
]
3+
[Cr(CN)
6
]
3
, [Ni(NH
3
)
6
]
2+
[SbCl
6
]
2
.
Внутренняя сфера может содержать один комплексообразова-
тель и число лигандов n, тогда комплексное соединение называют –
одноядерный комплекс [МL
n
].
Примеры: [Cd(NH
3
)
4
](ClO
4
)
2
, [Zn(NH
3
)
2
Cl
2
],
(NH
4
)
3
[Fe(SO
3
)
3
], Rb
2
[Al(NO
3
)
5
].
Встречаются также комплексные соединения содержащие бо-
лее одного комплесообразователя. Такие соединения называются мно-
гоядерными (полиядерными) комплексами [М
m
L
n
].
Если m 2, то комплекс будет двухядерным.
Примеры: [Co
2
(CO)
8
], [Cr
2
(H
2
O)
2
(CH
3
COO)
4
],
[Bi
2
Cl
8
]
2
, [Pt
2
(CO)
2
Cl
4
].
Если m 3, то комплекс будет трехядерным.
Примеры: [Os
3
(CO)
12
], [Re
3
Cl
9
],
[Ru
3
(CH
3
COO)
6
O]
3+
, [Bi
3
Br
16
]
7
.
Если m 4, то комплекс будет четырехядерным.
Примеры: [Ir
4
(CO)
12
], [Cr
4
S
7
],
[Mn
4
Cl
9
]
, [Sb
4
F
21
]
.
Существуют моногоядерные комплексы и с более высоким
значением m, например с m 6.
Примеры: [Bi
6
(OH)
12
]
6+
, [Mo
6
Cl
14
],
[Sb
6
F
13
]
5+
, [Bi
6
O
6
(OH)
3
]
3+
.
6
Многоядерные (полиядерные) комплексы называют гомопо-
лиядерными, если они содержат одинаковые комплексообразователи
и гетерополиядерными, если они содержат разные комплексообразо-
ватели.
Все приведенные выше примеры многоядерных комплексных
соединений относятся к гомополиядерным.
В качестве примера гетерополиядерного комплекса можно
привести следующее соединение:
[(CO)
5
Re-Mn(CO)
5
]
Комплексное соединение называют однороднолигандным, ес-
ли оно содержит только один вид лигандов.
Примеры: Li[AlH
4
], K[I(CN)
2
],
[AuBr
4
]
, [ClF
6
]
+
.
Комплексное соединение называют смешанолигандным, если
оно содержит одновременно лиганды двух и более видов.
Примеры: K[Au(CN)
2
Cl
2
], K
3
[Ir(C
6
O
4
)
2
Cl
2
],
[Pt(NH
3
)
5
I]
2
(CO
3
)
3
, [Ni(NO
+
)(OH)
3
].
Центральный атом или ион называют комплексообразователем
не случайно, а благодаря его способности геометрически правильно
располагать лиганды в пространстве. Другими словами комплексооб-
разователь координирует лиганды. Поэтому комплексные соединения
называют еще координационными соединениями, а внутреннюю
сферу – координационной сферой.
Центральный атом может координировать лиганды за счет об-
разования -связей, (, )-связей или только -связей. Соответственно
характеру связей выделяют
-лиганды, (
,
)-лиганды и
-лиганды.
Количество -связей, которые образуются между комплексообразова-
телем и одним -лигандом или (, )-лигандом, характеризуют ден-
татность (координационную емкость) этого лиганда.
Для характеристики -лигандов понятие дентатность не ис-
пользуется. Комплексы, содержащие в своем составе только -
лиганды, называются
-комплексы. -Комплексы обладают рядом
свойств, выделяющих их среди остальных комплексных соединений,
из-за происходящей в них делокализации электронной плотности. По-
этому все комплексы делят на вернеровские комплекы (содержащие
-лиганды или (, )-лиганды) и -комплексы.
7
В дальнейшем мы будем рассматривать преимущественно
вернеровские комплексы, касаясь -комплексов, лишь по мере необ-
ходимости. Примеры некоторых -комплексов, приведены ниже.
Примеры:
Соединение [Fe(C
5
H
5
)
2
] содержит в своем составе два -
лиганда C
5
H
5
.
Соединение [Cr(C
6
H
6
)
2
] содержит в своем составе два -
лиганда C
6
H
6
.
Вернемся к характеристике лигандов, входящих в состав вер-
неровских комплексов.
Лиганды могут быть монодентатными, если образуют с
комплексообразователем одну -связь.
Примеры:
В соединении [Be(OH)
4
]
2
каждый лиганд OH
монодентат-
ный.
В соединении [PtBr
4
]
2
-
каждый лиганд Br
монодентатный.
Pt
BrBr
Br Br
2
-
Be
OHHO
HO OH
2
-
Fe
Cr
8
В соединении [Zn(NH
3
)
2
Cl
2
] каждый из лигандов NH
3
и Cl
монодентатные.
В соединении [Pt(NH
3
)
2
(N
2
H
4
)
2
]
2+
каждый из лигандов NH
3
и
N
2
H
4
монодентатные.
В двух приведенных ниже комплексных соединениях содер-
жится по три монодентатных лиганда CO и по одному -лиганду.
Лиганды могут быть полидентатными, если образуют с ком-
плексообразователем более одной -связи. Среди полидентатных ли-
гандов наиболее распространены бидентатные лиганды, примеры
которых приведены ниже.
Примеры:
В соединении [Zn(NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
)
2
]
2+
каждый лиганд
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
бидентатный.
Zn
NH
3
Cl
Cl NH
3
2
-
Pt
NH
2
H
3
N
H
3
N NH
2
2+
NH
2
NH
2
Mn
CO
OC CO
Cr
CO
OC CO
CH
3
COOH
9
В соединении [Cu(NH
2
CH
2
COO)
2
] каждый лиганд
NH
2
CH
2
COO
бидентатный.
В соединении [Cu(C
2
O
4
)
2
]
2
каждый лиганд C
2
O
4
2
бидентат-
ный.
В соединении [Co(NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
)
2
Cl
2
]
+
каждый лиганд
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
бидентатный, а каждый лиганд Cl
монодентатный.
В комплексных соединениях лиганд C
2
O
4
2
преимущественно,
бидентатный.
Лиганды CO
3
2
, SO
3
2
, SO
4
2
, SO
3
S
2
, NO
3
, N
2
H
2
могут в
разных комплексных соединениях быть или монодентатными, или би-
дентатными.
2+
Zn
H
2
N
H
2
N
N
H
2
N
H
2
H
2
C
H
2
C
CH
2
CH
2
Cu
O
H
2
N
N
H
2
O
OC
H
2
C
CH
2
CO
2
-
Cu
O
O
O O
OC
OC
CO
CO
1+
Co
NH
2
NH
2
H
2
N
H
2
N Cl
Cl
CH
2
H
2
C
CH
2
H
2
C
10
Комплексное соединение, включающее в себя полидентатный
лиганд, координированный одним комплексообразователем, называ-
ется хелатом. А сам полидентатный лиганд координированный од-
ним комплексообразователем и, соответственно, образующий совме-
стно с комплексообразователем замкнутый цикл атомов, называется
хелатообразующим лигандом.
Примеры:
Комплексное соединение, приведенное ниже, является хела-
том и содержит один тетрадентатный хелатообразующий лиганд (по-
лиамин).
Другим примером хелата, который содержит один тетраден-
татный хелатообразующий лиганд, является комплекс цинка с эти-
лендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА).
В качестве еще одного примера хелатов, рассмотрим строение
комплекса, в котором в качестве комплексообразователя выступает
ион натрия, а лигандом служит антибиотик-ионофор моненсин. Мо-
ненсин, с точки зрения химии координационных соединений, является
гексадентатным хелатобразующим лигандом с донорными атомами
кислорода.
Cu
N
N
H
2
N
N
H
2
H
2
C CH
2
H
2
C CH
2
CH
2
H
2
C
H H
2+
Zn
N N
H
2
C
CH
2
O O
H
2
C CH
2
C C
CH
2
COOH
HOOCH
2
C
O O