Луцкий Д.Л., Николаев А.А. Координационные соединения
Подождите немного. Документ загружается.
31
8. Трансформационная изомерия. Такой вид изомерии связан
с возможностью химического превращения лигандов. Причем для по-
добных изомеров различается и способ координации лигандов ( – ).
Примеры:
[PtH(C
2
H
4
)(P(Ph)
3
)
2
ClO
4
] [Pt(C
2
H
5
)(P(Ph)
3
)
2
ClO
4
],
[PtCl(CCl=CCl
2
)(P(Ph)
3
)
2
] [Pt(CCl
2
=CCl
2
)(P(Ph)
3
)
2
],
[PtBr(CF=CF
2
)(As(Ph)
3
)
2
] [Pt (CFBr=CF
2
)(As(Ph)
3
)
2
].
9. Конформационная изомерия обусловлена свободным вра-
щением, которое допускает одинарная -связь, при этом за счет теп-
лового вращения молекула может менять свою форму.
Пример:
10. Формальная изомерия обусловлена существованием ком-
плексных соединений с одинаковым составом, но генетически не свя-
занных друг с другом и не способных переходить одно в другое.
Пример:
[Pt(NH
3
)(NH
2
C
2
H
5
)Cl
2
] [Pt(NH
2
CH
3
)
2
Cl
2
]
Существуют и другие более сложные виды изомерии ком-
плексных соединений.
Cl
Cu
Cl
Cl
Cu
Cl
конформация "ванны" конформация "кресла"
32
ВИДЫ РАВНОВЕСИЙ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В
РАСТВОРАХ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Первое доказательство одновременного существования в рас-
творе нескольких форм комплексов было получено в 1915 году Н.
Бьерумом при изучении равновесий в растворах роданидных комплек-
сов хрома (III).
Для разных видов комплексных соединений возможны раз-
личные виды равновесий. Рассмотрим четыре из них на конкретных
примерах.
1. Диссоциация на комплексный и внешнесферный ионы (электроли-
тическая диссоциация протекает по типу сильных электролитов, то есть полностью).
Примеры:
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
3Cl
-
,
[Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
2OH
-
,
Na
2
[Zn(OH)
4
] 2Na
+
[Zn(OH)
4
]
2
-
,
K
3
[Fe(CN)
6
] 3K
+
[Fe(CN)
6
]
3
-
.
2. Диссоциация комплексного иона или замещение лигандов моле-
кулами растворителя (сольволитическая диссоциация протекает по типу сла-
бых электролитов, то есть ступенчато).
Примеры:
[Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
H
2
O [Cr(H
2
O)
6
]
3+
Cl
-
,
[Ag(NH
3
)
2
]
+
2H
2
O [Ag(H
2
O)
2
]
+
2NH
3
,
[PtCl
4
]
2
-
Pt
2+
4Cl
-
,
[Fe(CN)
6
]
3
-
Fe
3+
6CN
-
.
3. Диссоциация лигандов.
Примеры:
[Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
H
2
O [Cr(H
2
O)
4
Cl(OH)]
+
H
3
O
+
,
[Pt(NH
3
)
6
]
4+
H
2
O [Pt(NH
3
)
5
(NH
2
)]
3+
H
3
O
+
,
[Al(H
2
O)
6
]
3+
H
2
O [Al(H
2
O)
5
(OH)]
2+
H
3
O
+
,
[Cr(py)
2
(H
2
O)
4
]
3+
H
2
O [Cr(py)
2
(H
2
O)
3
(OH)]
2+
H
3
O
+
.
4. Окислительно-восстановительное равновесие.
Примеры:
[Fe
II
(CN)
6
]
4
-
[Fe
III
(CN)
6
]
3
-
ē,
[Co
II
(en)
3
]
2+
[Co
III
(en)
3
]
3+
ē.
33
При исследовании процесса комплексообразования в раство-
рах необходимо выяснить, какие компоненты системы принимают
участие в этом процессе. Следует помнить, что растворитель прак-
тически всегда участвует в процессе комплексообразования. Как
правило, координированные молекулы растворителя в формулах для
краткости не указывают, но подразумевают, что они есть.
Процесс образования комплекса протекает ступенчато и для
каждой ступени можно привести количественную характеристику, для
которой используются ступенчатые константы устойчивости и об-
щая константа устойчивости.
Примеры:
Рассмотрим, как происходит образование в растворе ком-
плексного иона [HgI
4
]
2–
(краткая форма записи – растворитель не
указан).
Как отдельные ступени, так и вся система в целом находятся в
состоянии химического равновесия, поэтому весь процесс и каждая
его ступень могут быть количественно охарактеризованы.
Константы К
1
у
, К
2
у
, К
2
у
, К
4
у
называются ступенчатыми кон-
стантами устойчивости. Константа К
у
называется общей (суммарной)
константой устойчивости.
К
1
у
=
[Hg
2+
] [I
-
]
Hg
2+
1)
I
-
HgI
+
[HgI
+
]
К
2
у
=
[HgI
+
] [I
-
]
HgI
+
2)
I
-
HgI
2
[HgI
2
]
К
3
у
=
[HgI
2
] [I
-
]
HgI
2
3)
I
-
HgI
3
-
[HgI
3
-
]
К
4
у
=
[HgI
3
-
] [I
-
]
HgI
3
-
4)
I
-
HgI
4
2-
[HgI
4
2-
]
К
у
=
[Hg
2+
] [I
-
]
4
Hg
2+
4I
-
HgI
4
2-
[HgI
4
2-
]
34
В общем виде процесс может быть записан следующим обра-
зом:
М nL [МL
n
]
Тогда, для общей константы устойчивости справедливо урав-
нение:
Величина обратная константе устойчивости называется кон-
станта неустойчивости (К
н
). Она описывает процесс диссоциации
комплекса:
Процесс диссоциации комплекса также как и процесс образо-
вания протекает ступенчато и для каждой ступени можно привести
количественную характеристику, для которой используются ступен-
чатые константы неустойчивости и общая константа неустойчи-
вости.
Рассмотрим общие константы устойчивости и неустойчивости
комплексных соединений на дополнительных примерах.
[Ag(NH
3
)
2
]
+
Ag
+
2NH
3
[Zn(CN)
4
]
2
-
Zn
2+
4CN
-
[Co(NH
3
)
6
]
2+
Co
2+
6NH
3
К
у
=
[Ag(NH
3
)
2
+
]
[Ag
+
] [NH
3
]
2
К
н
=
[Ag(NH
3
)
2
+
]
[Ag
+
] [NH
3
]
2
К
у
=
[Zn(CN)
4
2-
]
[Zn
2+
] [CN
-
]
4
[Zn
2+
] [CN
-
]
4
[Zn(CN)
4
2-
]
К
н
=
К
у
=
[
M
L
n
]
[M] [L]
n
К
н
=
1
К
у
=
[ML
n
]
[M] [L]
n
35
[PtCl
4
]
2
-
Pt
2+
4Cl
-
Сту- пенчатая
константа устойчивости (и, соответственно, неустойчивости) может
иметь термодинамическое или концентрационное выражение.
Рассмотрим термодинамику комплексообразования на приме-
ре реакции иона гексааквамеди(II) с аммиаком.
Если известны ступенчатые константы устойчивости, то мож-
но определить стандартную энергию Гиббса для замещения аммино-
лигандами аквалигандов на каждой ступени процесса, по уравнению:
G RT ln K
у
Расписав процесс по стадиям, получим:
К
у
=
[Co(NH
3
)
6
2+
]
[Co
2+
] [NH
3
]
6
К
н
=
[Co(NH
3
)
6
2+
]
[Co
2+
] [NH
3
]
6
К
у
=
[Pt
2+
] [Cl
-
]
4
[PtCl
4
2-
]
[Pt
2+
] [Cl
-
]
4
К
н
=
[PtCl
4
2-
]
[Cu(H
2
O)
6
]
2
+
NH
3
[Cu(H
2
O)
5
(NH
3
)]
2
+
H
2
O
1)
2)
3)
4)
[Cu(H
2
O)
5
(NH
3
)]
2+
NH
3
[Cu(H
2
O)
4
(NH
3
)
2
]
2+
H
2
O
[Cu(H
2
O)
4
(NH
3
)
2
]
2+
NH
3
[Cu(H
2
O)
3
(NH
3
)
3
]
2+
H
2
O
[Cu(H
2
O)
3
(NH
3
)
3
]
2+
NH
3
[Cu(H
2
O)
2
(NH
3
)
4
]
2+
H
2
O
5) [Cu(H
2
O)
2
(NH
3
)
4
]
2+
NH
3
[Cu(H
2
O)(NH
3
)
5
]
2+
H
2
O
23,9 кДж/моль
G =
2,80 кДж/моль
20,0 кДж/моль
16,5 кДж/моль
12,0 кДж/моль
°
G =°
G =
°
G =
°
G =
°
36
Очевидно, что каждая последующая замена аквалиганда на
амминолиганд дает все меньший выигрыш в энергии, а, начиная с пя-
той стадии, дальнейшее протекание процесса становится вообще тер-
модинамически не выгодным, так как G принимает уже положи-
тельное значение.
Следует помнить, что если в уравнении G RT ln K
у
,
используется константа устойчивости, то рассчитывается энергия
Гиббса образования комплекса, а если в уравнении G RT ln K
н
,
используется константа неустойчивости, то рассчитывается энергия
Гиббса диссоциации комплекса.
37
МЕДИЦИНСКОЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Большинство химических соединений, присутствующих в жи-
вом организме, являются активными лигандами и способны как in vi-
tro, так и in vivo взаимодействовать с комплексообразователями. При-
чем нередко именно образующиеся комплексные соединения и прояв-
ляют биологическую активность.
Рассмотрим биологическую роль комплексных соединений на
примере гемоглобина (HHb). Белок гемоглобин содержится в эритро-
цитах и способен транспортировать кислород. Молекула гемоглобина
состоит из 4 гемов, которые объединены глобиновыми цепями. Ком-
плексообразователем в гемоглобине является ион железа (II), который
предоставляет шесть свободных атомных орбиталей для образования
шести связей по донорно-акцепторному механизму. Гем гемоглобина
представляет собой порфириновый лиганд (см. рис. 4), который явля-
ется тетрадентатным, то есть может образовать с ионом желез четыре
связи. Пятая связь образуется с белковой частью (глобином), шестая
связь является лабильной и образуется с молекулой воды:
Каждый из 4 гемов, содержащихся в молекуле гемоглобина,
способен к замещению лабильного лиганда (Н
2
О) на молекулу кисло-
рода (О
2
), что и происходит в легких в результате реакции обмена ли-
гандов. Это приводит к образованию нового комплекса, который на-
зывается оксигемоглобин (HHbO
2
).
Fe
2+
H
2
O
глобин
N
NN
N
гемоглобин
38
Обратите внимание, что ион железа не изменяет степень окис-
ления, поэтому называть оксигемоглобин «окисленной формой», а
гемоголбин – «восстановленной формой», не корректно. Тем более не
верно употреблять термин «дезоксигемоглобин».
Благодаря оксигемоглобину один литр крови способен перено-
сить 250 мл кислорода. В тканях опять происходит обмен лигандами и
оксигемоглобин переходит в гемоглобин. Венозная кровь транспорти-
рует углекислый газ в виде НСО
3
–
(80 %), в виде аниона карбаминоге-
моглобина – НbСО
2
–
(15 %) и в растворенном виде (5 %). Необходимо
отметить, что углекислый газ не является лигандом для иона железа.
В отличие от углекислого газа угарный газ конкурирует с ки-
слородом за связь с комплексообразователем. Так как комплекс гемо-
глобина с угарным газом (карбоксигемоглобин – ННbСО) в 210 раз
прочнее, чем оксигемоглобин, то при отравлении угарным газом про-
исходит быстрое накопление карбоксигемоглобина в крови, что при-
водит к нарушению транспорта кислорода (табл. 4).
При отравлении нитратами, нитритами и другими окислителя-
ми происходит изменение степени окисления железа и образование
метгемоглобина (метННb) и в какой-то степени нитрозогемоглобина
(НHbNO – прочный комплекс гемоглобина с оксидом азота (II)), кото-
рые не могут переносить кислород.
Ниже приводится упрощенная схема описанных химических
превращений гемоглобина (рис. 5).
Fe
2+
O
2
глобин
N
NN
N
оксигемоглобин
39
Таблица 4.
ПРИЗНАКИ ОТРАВЛЕНИЯ УГАРНЫМ ГАЗОМ
Содержание
ННbСО
в крови, %
Симптомы отравления
Помощь
пострадавшим
менее 10
Быстрая утомляемость при физиче-
ской нагрузке
Обеспечить доступ
свежего воздуха
10-20
Головокружение при движении,
легкая головная боль
20-30
Головная боль (симптом «обруча»),
стук в висках, головокружение,
слабость, тошнота, возможна спу-
танность сознания
Непрерывная ингаля-
ция кислорода в тече-
ние 2-3 часов. При
необходимости гипер-
барическая оксигена-
ция, симптоматиче-
ская терапия, реани-
мационные мероприя-
тия
30-40
Кратковременная потеря сознания,
сменяющаяся возбуждением со
зрительными и слуховыми галлю-
цинациями или заторможенность,
адинамия, нарушения дыхания,
деятельности сердечно-сосудистой
системы
40-50
Все перечисленные симптомы на-
растают, возможно, развитие кома-
тозного состояния, судороги
Более 50
Длительное коматозное состояние,
судороги, отек мозга, возможна
смерть
40
Рис. 5. Схема химических превращений гемоглобина.
Fe
2+
H
2
O
глобин
N
NN
N
гемоглобин
Fe
2+
CO
глобин
N
NN
N
карбоксигемоглобин
Fe
2+
O
2
глобин
N
NN
N
оксигемоглобин
CO
Fe
2+
H
2
O
глобин
N
NN
N
анион
гемоглобина
Fe
2+
H
2
O
глобин
N
NN
N
анион
карбаминогемоглобина
Fe
2+
O
2
глобин
N
NN
N
анион
оксигемоглобина
Fe
3+
OH
глобин
N
NN
N
метгемоглобин
Fe
2+
NO
глобин
N
NN
N
нитрозогемоглобин
в легких
в тканях
O
2
H
2
O
H
H H
в легких
в тканях
CO
2
CO
2
H H
о
к
и
с
л
и
т
е
л
ь
в
о
с
с
т
а
н
о
в
и
т
е
л
ь
N
O
pK
a
=8,20 pK
a
=6,95