Ковтун Л.Г. Технология отделки трикотажа

Подождите немного. Документ загружается.

Пониженное влагосодержание и отсутствие ионизирующихся

групп приводит к высокой электризуемости ацетатных волокон.

Сложная эфирная связь неустойчива к гидролизу, поэтому в ки-

пящей воде диацетатиое волокно частично омыляется. Триаце-

татное волокно более устойчиво к действию кипящей воды.

Холодные разбавленные кислоты почти не действуют на аце-

татные волокна, а горячие вызывают омыление эфирных групп

и гидролиз глюкозидных связей, что приводит к снижению сте-

пени полимеризации и, как следствие этого, к потере прочности

волокна, так же как и в случае гидратцеллюлозных волокон.

Концентрированные растворы соляной, серной, азотной, му-

равьиной и уксусной кислот растворяют ацетатные волокна.

Триацетатные волокна несколько более устойчивы, чем диаце-

татные.

К действию щелочей ацетатные волокна неустойчивы вслед-

ствие низкой устойчивости к щелочному гидролизу эфирной

связи. Уксуснокислый эфир целлюлозы омыляется, и ацетил-

целлюлоза переходит в гидратцеллюлозу по схеме

[СвН А (ОСОСНз)з]„ [СеН,0, (OH)s]„ + SnCHsCOONa.

С повышением температуры и концентрации щелочей интен-

сивность воздействия увеличивается. Триацетатное волокно бо-

лее гидрофобно и более компактно, чем диацетатное, щелочь

внутрь волокна проникает значительно медленнее, поэтому оно

более устойчиво к действию щелочей, омыляется значительно

медленнее и главным образом на поверхности. При этом на по-

верхности волокна образуется тонкая пленка-рубашка из гид-

ратцеллюлозы, что приводит к повышению гигроскопичности

волокна, снижает его способность к электризации и увеличи-

вает способность окрашиваться.

Это свойство ацетатных волокон используют при 5-отделке^

которая заключается в обработке полотен в разбавленных рас-

творах щелочных препаратов. После щелочной обработки аце-

татные волокна теряют блеск. В концентрированных растворах

щелочей при нагревании ацетатные волокна быстро омыляются

и частично растворяются.

К действию окислителей ацетатные волокна, особенно три-

ацетатные, более устойчивы, чем гидратцеллюлозные.

Восстановители не разрушают ацетатные волокна и не изме-

няют их свойств.

Полярные органические растворители вызывают сильное на-

бухание ацетатных волокон. Диацетатное волокно набухает и

растворяется в ацетоне, фенолах, сильно набухает в хлорсодер-

жащих углеводородах. Триацетатное волокно растворяется в ме-

тиленхлориде, дихлорэтане, хлороформе.

Ацетатные волокна в отличие от гидратцеллюлозных термо-

пластичны, т. е. при нагревании размягчаются и легко дефор-

мируются. с этим свойством связаны и положительные, и отри-

цательные качества ацетатного волокна. В частности, на этом

свойстве основано получение стойких эффектов плиссе и гофре.

Но в то же время волокно подвержено образованию заминов и

заломов, в связи с чем возникают определенные трудности при

отделке полотен и изделий из этих волокон.

При длительном нагревании ацетатные волокна необратимо

теряют свою прочность вследствие термодеструкции. Триацетат-

ное волокно обладает большей термостойкостью, чем диацетат-

ное. Ацетатные волокна плавятся разлагаясь, так как темпера-

тура термического разложения несколько ниже температуры

плавления. Температура плавления диацетатного волокна 210—

250, а триацетатного 290—300 °С. Температура самовоспламе-

нения триацетатного волокна 480 °С. При сжигании ацетатные

волокна горят и плавятся, после сгорания остается оплавленный

черный шарик.

К действию атмосферных условий ацетатные волокна не-

устойчивы. При облучении в течение 3 мес волокно теряет 56 %

прочности на разрыв. При этом триацетатное волокно более

устойчиво, чем диацетатное. Ацетатные волокна в отличие от

гидратцеллюлозных и природной целлюлозы устойчивы к дейст-

вию микроорганизмов и плесени.

Ввиду низкой гигроскопичности и высокой электризуемости

интерес к ацетатным волокнам несколько упал, особенно для

производства бельевых изделий. В то же время значительно

шире стали применять триацетатные и особенно текстурирован-

ные нити как в чистом виде, так и в сочетании с различными

натуральными, искусственными и синтетическими волокнами

для производства верхнего трикотажа, особенно если учесть,

что некоторые отрицательные качества ацетатных волокон мо-

жно уменьшить, используя различные способы отделки и моди-

фицирования волокна.

§ 5. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА БЕЛКОВЫХ ВОЛОКОН

К белковым волокнам относятся волокна животного происхож-

дения: шерсть, представляющая собой волокна волосяного по-

крова различных животных — овец, коз, кроликов, и натураль-

ный шелк — волокно, являющееся продуктом жизнедеятельно-

сти шелковичного червя.

Строение и свойства шерсти. В трикотажной промышленно-

сти в качестве сырья используют овечью и козью шерсть,

а также козий и кроличий пух. Наиболее широко применяется

овечья шерсть.

Шерсть делят на тонкую, полутонкую, полугрубую и грубую.

Тонкая и полутонкая шерсть состоит из тонких пуховых воло-

кон, а грубая и полугрубая кроме пуховых содержит остевые

волокна, более грубые и жесткие. По своему строению шерстя-

ные волокна неоднородны. Тонкие шерстяные волокна и пух со-

стоят из двух слоев: наружного, чешуйчатого, и внутреннего,

коркового. У более грубых волокон — остевых —имеется еш,е и

третий, сердцевинный, слой. Тонкие шерстяные волокна от при-

роды извиты. С увеличением толщины волокна извитость умень-

шается. Грубые остевые волокна извитости не имеют.

Чешуйчатый слой состоит из ороговевших клеток, имеющих

форму чешуек, плотно прилегающих друг к другу (подобно че-

репице на крыше) и прочно связанных друг с другом и с кор-

ковым слоем, находящимся под ним. Состояние этого поверх-

ностного слоя оказывает большое влияние на поведение волокна

при различных технологических операциях (промывке, краше-

нии, валке и т. д.). Чешуйчатый слой защищает волокно от

внешних воздействий и от проникновения внутрь волокна мно-

гих химических веществ. Благодаря наличию чешуйчатого слоя

шерсть обладает уникальным свойством — валкоспособностью

(способностью сцепляться друг с другом и образовывать плот-

ную застилистую структуру).

Корковый слой построен из веретенообразных клеток, ориен-

тированных вдоль оси волокна. Между этими клетками распо-

ложены прослойки так называемого межклеточного вещества.

Корковый слой составляет основную массу волокна и в значи-

тельной степени определяет основные физико-механические и

химические свойства волокна. Сердцевинный слой, как уже го-

ворилось, имеется только у более толстых, грубых волокон и

состоит из клеток различной конфигурации.

Кроме основного белкового вещества — кератина, строение

и свойства которого будут рассмотрены далее, шерстяное во-

локно содержит различные примеси: жир, пот, выделяемые саль-

ными и потовыми железами животных, а также растительные

примеси (травинки, репей) и минеральные загрязнения. Волокно

содержит также различные природные окрашенные пигменты,

вследствие чего шерсть имеет ту или иную природную окраску.

Строение и свойства кератина шерсти. Основным химическим

соединением, из которого состоит шерсть, является кератин (от

греч. keras, keratos — рог), относящийся к фибриллярным бел-

кам. Кератин, как и все белки, построен из остатков а-амино-

кислот HjN—СН—СООН. Молекулярная масса отдельной мак-

ромолекулы (полипептидной цепи) около 60 000—80000.

Остатки различных аминокислот, входящих в макромоле-

кулу, соединены между собой пептидной связью —N—С—,

2 Заказ № 2270 33

образующейся между амийо- и карбоксильной группами двух

взаимодействующих аминокислот. Считают, что макромолекулы

кератина образованы 23 различными чередующимися в опреде-

ленном порядке аминокислотами. Эти аминокислоты отлича-

ются друг от друга радикалами, присоединенными к этому уг-

лероду. Макромолекулу белкового волокна можно представить

следующим образом:

R Ri R,

. . . - NH-CH-COi -NH-CH-CO~ INH-CH-CO— . . .

Остаток аминокислоты

Свойства белков и, естественно, белковых волокон обуслов-

лены прежде всего их первичной структурой, под которой под-

разумевают аминокислотный состав. Некоторые белки (напри-

мер, фиброин натурального шелка) состоят из простых амино-

кислот. В состав шерсти кроме относительно несложных ами-

нокислот, у которых радикал R имеет простое строение, на-

пример аланин HjN—СН—СООН, валин HaN—СН—СООН,

I I

СНз сн

СНз CHg

входят и более сложные аминокислоты, например двухосновные

моноаминокислоты и одноосновные диаминокислоты, например

глутаминовая кислота

NH2-CH-COOH, аргинин H2N-CH-COOH;

СНа

СН,

СН.

СН2

соон

сн^

H2N NH

очень сложные аминокислоты, содержащие в качестве радика-

лов сложные гетероциклы, например гистидин

V^N Ш-Ш

НС—СНг—С'^ '

На концах макромолекул белка расположены функциональ-

ные группы —ЫНг и —СООН. Функциональные группы содер-

жатся и у некоторых боковых радикалов. Среди функциональ-

ных групп, находящихся на концах радикалов, большое влия-

ние на свойства волокна оказывают группы —NH2, —СООН,

—ОН и —SH. Эти группы способны взаимодействовать как

друг с другом в пределах одной полипептидной цепи, так и

с группами соседних полипептидных цепей.

В пространстве полипептидная цепь макромолекул кератина

находится в виде а-спирали, у которой боковые радикалы рас-

положены снаружи. Такое положение макромолекул в прост-

ранстве фиксируется связями, возникающими между функцио-

нальными группами одной макромолекулы. Две-три скрученные

между собой полипептидные цепи образуют протофибриллу, яв-

ляющуюся простейшим структурным элементом волокна. 11 про-

тофибрилл объединяются в более слонсные структурные эле-

менты— микрофибриллы, те в свою очередь — в макрофиб-

риллы, а макрофибриллы, объединяясь, образуют клетку во-

локна.

Все структурные элементы расположены вдоль оси волокна

и по структуре напоминают многожильный кабель. Между

двумя соседними макромолекулами (полипептидными цепями)

образуются межмолекулярные связи. В отличие от целлюлозных

и большинства искусственных и синтетических волокон кроме

водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса между соседними

цепями в белковом волокне образуются и химические связи —

солевые и цистиновые — благодаря наличию функциональных

групп в боковых цепях, что схематично может быть представ-

лено следующим образом:

R Н

\ /А N С

С СН N ^С сн NH

Водородная

сцязь

767

К//

С1Ь н

Цисхииоиая

связь

С1Ь

177,177

С 00

Солевая

связь

СНг

СН

1С; ( 1 N с N СН

(СНг),, О

с'н о

II f ?

о Н R

Солевые, или ионные, связи образуются, если в непосред-

ственной близости оказываются разноименно заряженные

амино- и карбоксильные группы, находящиеся в боковых цепях

двух соседних макромолекул. Цистиновая (или дисульфидная)

связь образуется в результате того, что аминокислотный оста-

H^N NHa

I I

ток цистина НС—CHj—S—S—СНа—СН входит двумя своими

I I

нсюс соон

половинами в две различные полипептидные цепи.

Как уже говорилось, в нормальном состоянии полипептидная

цепь кератина имеет форму спирали. При растяжении волокна

и одновременном воздействии влаги и тепла макромолекулы

принимают более вытянутую форму, так называемую р-форму.

Если после непродолжительного воздействия нагрузку снять, во-

локно вернется к своему первоначальному состоянию. При дли-

тельной обработке растянутого волокна паром происходит раз-

рыв межмолекулярных связей в исходной а-форме кератина,

распрямление его цепей и их фиксирование в вытянутом состоя-

нии, т. е. в р-форме, вследствие образования новых межмоле-

кулярных связей, препятствующих возвращению полипептид-

ных цепей в исходную а-форму. Переход волокна из а-формы

в р-форму сопровождается изменением его свойств: приблизи-

тельно на 10—20 % снижается прочность на разрыв, более чем

в три раза уменьшается разрывное удлинение, появляется блеск,

увеличивается накрашиваемость.

Химические свойства шерстяного волокна. Итак, химические

свойства белков и, следовательно, белковых волокон, в том чи-

сле шерсти, обусловлены наличием пептидной связи и функцио-

нальных амино- и карбоксильных групп, строением и свойст-

вами боковых радикалов, характером межмолекулярных связей,

а также физической структурой волокна.

Шерсть гидрофильна благодаря присутствию в ее структуре

большого количества гидрофильных групп, поэтому хорошо ад-

сорбирует влагу. Кондиционная влажность шерстяного волокна

15—17 %. При погружении в воду волокно интенсивно набухает,

при этом в мокром состоянии несколько теряет свою прочность.

После обработки в холодной или теплой воде свойства шерсти

не изменяются. При продолжительной обработке паром или ки-

пячении в водной среде происходит частичная деструкция во-

локна вследствие гидролитического распада сначала межмоле-

кулярных связей (солевых и цистиновых), а затем пептидных.

Обработка шерсти в воде под давлением при температуре выше

120—130 °С приводит к значительной деструкции волокна.

Вследствие наличия в структуре белков кислотных — СООН

и основных —NHa групп белковые волокна проявляют амфотер-

ные свойства, т. е. способны взаимодействовать как с кислотами,

так и с основаниями, при этом в кислой среде волокно приоб-

ретает избыточный положительный заряд, а в щелочной — избы-

точный отрицательный заряд:

НООС-Кер -NHj

« .HOOC-Kep-NHj

"ООС -Кер-ЫНз .

О^-С

"ООС--Кер - NH2

Число положительно и отрицательно заряженных групп за-

висит от рН среды. С уменьшением рН увеличивается число по-

ложительно заряженных групп, а с увеличением рН (при пе-

реходе в щелочную зону) увеличивается число отрицательно за-

ряженных групп. Регулируя рН среды, можно добиться такого

состояния, когда число отрицательно и положительно заряжен-

ных групп будет одинаковым. Это значение рН носит название

изоэлектрической точки и зависит от вида белка (от соотно-

шения групп —NH2 и —СООН в нем). Для кератина шерсти

она лежит в зоне 4,2—4,8. Ниже этой точки преобладают поло-

жительно заряженные группы, выше — отрицательно заряжен-

ные группы.

При действии разбавленных кислот при низкой температуре

свойства шерсти практически не изменяются. При повышении

концентрации и температуры обработки постепенно начинается

деструкция волокна, в результате которой его прочность снижа-

ется. Разрушение начинается с разрыва межмолекулярных свя-

зей, а при дальнейшем повышении температуры и концентрации

кислоты происходит гидролитический распад пептидных связей

по схеме

. . . -CH-NH-ro-CH- . . .

-СН—NHj + НООС—СН—

Разрыв солевых связей происходит даже при обработке во-

локна разбавленными растворами кислот вследствие подавле-

ния диссоциации карбоксильных групп боковых цепей (в резуль-

тате присоединения протонов кислоты), что можно представить

следующим образом:

+ \ ll'-JbO

>— (СН2)2 — COO" . ИзК — (СН2)4

• (СЬЬ >2

— СООН HjN— (СН2)4

При этом прочность волокна не уменьшается, но растяжи-

мость его увеличивается. Максимальное количество кислоты, ко-

торое поглощает (связывает) волокно, называют кислотной ем-

костью. Для шерсти кислотная емкость равна 0,8—0,9 г-экв. на

1 кг волокна.

Концентрированные серная, соляная и азотная кислоты бы-

стро разрушают волокно, особенно при нагревании. При дейст-

вии на шерсть концентрированной азотной кислоты шерсть жел-

теет. Эта реакция является характерной для белков, называ-

ется ксантопротеиновой (от греч. xanthos— желтый, protos-

первый) и используется для распознавания группы белковых

волокон.

К действию щелочей белковые волокна очень неустойчивы,

особенно при нагревании. При кипячении в 3%-м растворе

NaOH шерстяное волокно полностью разрушается, образуя про-

дукты распада, которые переходят в раствор. Под действием

щелочи сначала разрываются солевые связи, а затем пептидные

и цистиновые.

Механизм разрушения пептидных и солевых связей в щелоч-

ной среде подобен механизму разрушения этих связей при кис-

лотном гидролизе. В первом случае происходит разрыв пептид-

ной связи с образованием амино- и карбоксильной группы, а во

втором — разрыв солевой связи в результате деионизации ами-

ногруппы.

Более сложен химизм разрушения цистиновой связи. Он про-

текает в несколько этапов в зависимости от интенсивности воз-

действия. При этом сначала образуется сульфеновая кислота

уСН—СНз—SOH, которая затем разрушается с выделе-

нием серы. Сера переходит в раствор в виде сернистого натрия,

а на месте дисульфидной связи образуются новые поперечные

связи.

Растворы более слабых щелочных препаратов, например

карбоната натрия или аммиака, также вызывают деструк-

цию кератина, но реакция протекает значительно медленнее.

при обработке этйми вёщеСтваМи при йагревайии наблюдаётсй

сильное пожелтение волокна.

Соли Са и Mg, содержащиеся в жесткой воде, при кипяче-

нии могут вызвать пожелтение волокна. Разрушение шерсти

может произойти также под действием солей тяжелых метал-

лов: А1, Fe, Си, Сг и др., растворы которых применяются в раз-

личных технологических операциях.

Окислители, применяемые для разрушения природных крася-

щих веществ в процессе беления, вызывают разрушение шерсти.

Действие различных окислителей (пероксида водорода, гипохло-

рита и хлорита натрия, надкислот и т. д.) весьма специфично.

Перокснд в первую очередь действует на серосодержащие ами-

нокислотные остатки. При этом происходит образование про-

межуточных продуктов окисления

монооксида

НС—сьь—

—SO—S—СНа—СН, диоксида НС—СНз -S—S—СН^—СН и т. д

^ / с5 ^ .

с последующим разрывом дисульфидной связи.

Скорость окисления особенно увеличивается в присутствии

ионов металлов с переменной валентностью (железа, меди, мар-

ганца). При больших концентрациях, температуре продолжи-

тельности обработки могут разрушаться и пептидные связи.

При действии на шерсть хлора или хлорноватистой кислоты

(гипохлорита натрия) в начальной стадии процесса разрушения

волокна не происходит, а образуются хлораминопроизводные,

особенно в кислой среде.

Действие гипохлорита натрия в значительной степени зави-

сит от рН среды. Под действием хлорсодержащих продуктов

происходит частичное разрушение чешуйчатого слоя шерсти, что

снижает ее способность к свойлачиванию и способствует увели-

чению накрашиваемости. В щелочной среде растворы гипохло-

рита натрия могут вызвать пожелтение и огрубление волокна.

При обработке в жестких условиях окислители вызывают де-

струкцию волокна, отчего шерсть теряет прочность.

К действию восстановителей особенно чувствительны дисуль-

фидные связи шерстяного волокна. Наиболее опасно действие

восстановителей в щелочной среде, так как в этом случае не

только разрываются дисульфидные связи, но и могут быть за-

тронуты пептидные связи, что приводит к потере прочности во-

локна. Разрыв дисульфидных связей под действием восстанови-

телей происходит по схеме

СН—СН,—S—S—СН,—СН

)СН-СН2—SH

При этом дисульфидные связи между полипептидными це-

пями разрушаются значительно быстрее, чем внутримолекуляр-

ные (существующие в пределах одной макромолекулы). Обра-

зующиеся в результате восстановления цистиновых связей

—SH-группы могут легко окисляться, вновь образуя цистиновую

связь.

В отделочном производстве восстановители используются

в качестве отбеливающих веществ и как антихлорирующие пре-

параты после обработки волокна хлорсодержащими препара-

тами. Кроме того, на восстановлении цистиновых связей и их

модификации основан ряд процессов придания шерстяным ма-

териалам формоустойчивости и песвойлачиваемости, а в ряде

случаев оно применяется для повышения устойчивости к ще-

лочам.

Органические растворители шерсть не растворяют и свойств

ее не изменяют, поэтому в химической технологии в процессах

подготовки шерстяного волокна могут быть использованы раз-

личные органические растворители (при химчистке).

Под действием атмосферных условий (света, влаги) волокно

желтеет, что обусловлено распадом серосодержащих аминокис-

лотных остатков кератина. При фотохимическом окислении шер-

сти разрываются дисульфидные связи и отщепляется сера, ко-

торая при дальнейшем окислении может образовывать серную

и сернистую кислоты. Образующиеся кислоты ускоряют гидро-

литический распад пептидных связей, что приводит к потере ме-

ханической прочности волокна и изменению ряда свойств, в ча-

стности снижению чешуйчатости, увеличению набухания и

растворимости, улучшению накрашиваемости. Такие изменения

наблюдаются на верхних участках волокна, не защищенных от

действия света и подвергающихся интенсивному воздействию

света и погоды при выпасе животных.

При продолжительном нагревании при температуре выше

110 °С шерсть желтеет, а при температурах выше 150—160 °С

начинается ее термическое разложение. Кратковременная обра-

ботка шерсти при температуре 160—170 °С не вызывает замет-

ного разрушения волокна. Температура самовоспламенения

шерсти 590 °С.

В пламени белковые волокна горят, а после удаления из

него быстро затухают, при этом выделяется запах жженого рога

или жженых перьев. После сгорания остается хрупкий черный

шарик.

Характерное поведение при сгорании используют для рас-

познавания белковых волокон. Кроме того, имеется еще ряд ха-

рактерных реакций, которые могут быть использованы для рас-

познавания белковых волокон: ксантопротеиновая реакция

(действие концентрированной азотной кислоты); биуретовая ре-

акция (действие на щелочные растворы шерсти и шелка рас-