Ковтун Л.Г. Технология отделки трикотажа

Подождите немного. Документ загружается.

Основными факторами, определяющими свойства полимеров

и, как следствие, свойства волокон, являются: химический со-

став полимеров, энергия взаимодействия между атомами основ-

ной цепи и. между соседними цепями (внутримолекулярные и

межмолекулярные взаимодействия), степень полимеризации, на-

личие функциональных групп, физическая структура, или

(иначе) морфологическое строение волокна, т. е. геометриче-

ское строение макромолекул и взаимное расположение элемен-

тов структуры относительно друг друга.

В зависимости от состава главной, основной, цепи полимеры

делятся на карбоцепные, или гомоцепные, у которых главная

цепь состоит только из атомов углерода:

I I I I I

—С—С—С—С—С—.

Mill

и гетероцепные (от греч. heteros— другой), в основной цепи ко-

торых кроме атомов углерода содержатся другие атомы (азота,

кислорода и т. д.), например полиамидные волокна в основной

цепи содержат атомы азота, а полиэфирные — кислорода:

_C-N-C—С—

-С—О-С—

В главной цепи атомы соединены между собой ковалентной

связью. Однако в связи с различным составом основной цепи,

наличием различных заместителей и углеродных атомов энер-

гия связи (энергия взаимодействия между соседними атомами)

колеблется в довольно широких пределах: от 80 до

500 кДж/моль. Энергия связи — это такое количество энергии,

которое необходимо затратить для разрыва этой связи. Напри-

мер, энергия связи между углеродом и азотом —С—N— в по-

лиамидном волокне оценивается величиной «^265 кДж/моль,

а связь углерод — углерод (—С—С—) — 328 кДж/моль.

I I

В значительной степени этим объясняется то, что в ряде слу-

чаев гетероцепные полимеры обладают большей химической ак-

тивностью и в большей степени разрушаются под действием

различных химических реагентов.

Степень полимеризации волокнообразующих полимеров ко-

леблется в широких пределах: от 200 до 10000 (и даже 30000).

Когда речь идет о полимерах, невозможно указать точную мо-

лекулярную массу или степень полимеризации, поэтому указы-

вают ее среднюю величину, так как полимерам свойственна по-

лидисперсность. Большинство макромолекул имеет молекуляр-

ную массу, близкую к средней, но наряду с этим в полимере

содержатся и очень длинные молекулы с очень большой сте-

пенью полимеризации и очень короткие с маленькой молеку-

лярной массой, которые называются олигомерами (от. греч.

oligos — немногий, незначительный).

От степени полимеризации зависят прочность, эластичность,

а также растворимость, температура плавления и другие свой-

ства полимера. С увеличением степени полимеризации возрас-

тает прочность полимера, уменьшается растворимость, повыша-

ется температура плавления. Но вместе с тем при значитель-

ном повышении степени полимеризации несколько снижается

пластическая деформация волокна. Присутствие низкомолеку-

лярных фракций (олигомеров), с одной стороны, оказывает

пластифицирующее действие и тем самым повышает способ-

ность полимеров к деформациям, а с другой — их большое со-

держание приводит к снижению прочности и устойчивости

к действию агрессивных сред.

Наиболее ярким примером влияния степени полимеризации

на свойства волокна могут служить хлопок и гидратцеллюлоз-

ное волокно, степень полимеризации которых соответственно

10000—15000 и 250—400. Гидратцеллюлозное волокно раство-

ряется в 12%-м растворе щелочи, на что неспособна природ-

ная целлюлоза, обладает большей, чем она, химической актив-

ностью, теряет механическую прочность в мокром состоя-

нии.

Большое влияние на химические свойства текстильных во-

локон оказывает присутствие в полимере тех или иных функ-

циональных групп. Функциональные группы —группы атомов,

которые расположены на концах макромолекулы или в боковых

цепях, прикрепленных к главной цепи полимера. Они характе-

ризуются определенными свойствами и способны вступать

в химическое взаимодействие с различными химическими ве-

ществами. Среди наиболее часто встречающихся в волокнообра-

зующих полимерах функциональных групп следует назвать гид-

роксильную —ОН, карбоксильную —СООН и амино- (—NH2)

группы, придающие кислотные или основные свойства, способ-

ность вступать в реакцию с образованием эфиров и т. д. Мно-

гими из этих свойств широко пользуются при проведении раз-

личных технологических операций: крашения, модификации во-

локон, заключительной отделки и т. д.

У большинства волокнообразующих полимеров межмолеку-

лярное взаимодействие (взаимодействие между соседними мак-

ромолекулами) представлено водородными связями и силами

Ван-дер-Ваальса. Оба этих типа связей относятся к связям

с низкой энергией взаимодействия (у водородных 20—

40 кДж/моль, у сил Ван-дер-Ваальса 0,4—8 кДж/моль). Ис-

ключение составляет белковое волокно шерсть, у которого

наряду с водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса име-

ются еще солевые и ковалентные связи.

Водородная связь возникает при наличии в структуре по-

лимеров групп, в которых атом водорода связан с электроот-

рицательным атомом (—ОН, —NH2, —СООН, —NH—СО

и т. д.). В водородной связи атом водорода оказывается свя-

занным сразу с двумя разными атомами. Тот атом, с которыми

водород связан более прочно, называют донором (от лат. do-

nare — дарить, жертвовать), а второй — акцептором (лат. ac-

ceptor—принимающий). Атом-акцептор должен иметь частич-

ный отрицательный заряд, который и притягивает водород:

Донор Водород Акцептор Донор

—О— Н . . . N- —N-H

Акцептор

О—

•2,88 А-

Силы Ван-дер-Ваальса включают в себя три вида взаимодей-

ствия: ориентационное, индукционное и дисперсионное. Ориен-

тационное взаимодействие обусловлено непосредственным элек-

тростатическим взаимодействием между полярными молекулами

с постоянными диполями. Индукционное взаимодействие воз-

никает между постоянным диполем одной молекулы и индуци-

рованным им диполем другой. Дисперсионное взаимодействие

обусловлено тем, что распределение электронного заряда во-

круг атома или молекулы непостоянно и меняется во времени,

в результате чего возникает мгновенный дипольный момент, ко-

торый индуцирует мгновенный дипольный момент у другой мо-

лекулы, при этом между ними возникает взаимодействие.

Дисперсионное взаимодействие возникает между любыми

молекулами, но у полярных на него накладывается ориен-

тационное и индукционное взаимодействие, поэтому общая

энергия взаимодействия между полярными группами больше,

чем между неполярными. Например, энергия взаимодействия

между углеродными группами —СНг — приблизительно

равна 4 кДж/моль, а между группами ^НС—С1 — около

13,5 кДж/моль.

Так как в макромолекулах встречается большое число раз-

ных групп, суммарная энергия взаимодействия между ними —

энергия когезии (от лат. cohaesus — связанный, сцепленный) —

составляет довольно большую величину. Энергия межмолеку-

лярного взаимодействия оказывает большое влияние на свой-

ства полимера: температуру плавления и размягчения, механи-

ческую прочность, химическую стойкость (так как затрудняет

проникновение различных веществ внутрь волокна) и т. д.

Макромолекулы в волокне находятся в некотором более или

менее упорядоченном состоянии. Это упорядоченное взаимное

расположение носит название надмолекулярной структуры. Для

волокнистых материалов наиболее типичными надмолекуляр-

ными структурами являются фибриллы {микрофибриллы, мак-

рофибриллы). Макромолекулы в фибриллах удерживаются

межмолекулярными связями, о которых уже было рассказано.

Фибриллы неоднородны по своей структуре.

Установлено, что микрофибриллы состоят из более упоря-

доченных участков — кристаллических зон, и менее упорядочен-

ных— аморфных, в которых макромолекулы и отдельные звенья

расположены менее плотно и более хаотично. Соотношение этих

зон может быть различным и называется степенью кристаллич-

ности. Эти участки в волокне чередуются.

Кристаллизация подразумевает максимально плотную упа-

ковку макромолекул, поэтому склонность полимеров к кристал-

лизации зависит от регулярности структуры полимера, от мо-

лекулярной массы, от гибкости (или жесткости) макромолекул,

т. е. от способности макромолекул полимера изменять свою

конформацию в результате внутримолекулярного теплового дви-

жения.

Существует несколько моделей, объясняющих расположение

(морфологию) цепей в микрофибрилле. Долгое время счита-

лось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямлен-

ными полимерными цепями. Однако такое расположение цепей

в кристаллитах, по-видимому, наиболее вероятно для жестко-

цепных полимеров, не имеющих боковых заместителей, кото-

рые препятствуют правильной укладке соседних цепей. Для

спиралевидных молекул плотная упаковка возможна, если вы-

пуклость одной спирали входит во впадину другой.

Для гибкоцепных полимеров была показана возможность

образования складчатых кристаллитов (рис. 1), чередующихся

с неупорядоченными аморфными областями, через которые про-

ходит небольшое число соединяющих соседние кристаллиты це-

пей, т. е. одна и та же макромолекула может участвовать

в образовании и кристаллических, и аморфных зон, переходя

из кристаллических участков в аморфные и наоборот.

Микрофибриллы, состоящие из небольшого числа макромо-

лекул, объединяясь, создают более крупные образования^—

макрофибриллы, в которых они удерживаются друг около друга

межмолекулярными силами, а также отдельными макромоле-

кулами, переходящими из одной макрофибриллы в другую.

Могут встречаться и более сложные образования.

Все надмолекулярные образования в волокнах и элементар-

ных нитях ориентированы преимущественно вдоль оси волокна.

Ориентация возникает в натуральных волокнах в процессе

роста, а в химических — в процессе формования и ориентаци-

Рис. L Расположение макромолекул на кристал-

лических и аморфных участках микрофибрилл

волокна

Kpucma^Muvec-

кий ^vacmo/f

/f/iop^ffb/й

онной вытяжки. Таким образом, волокна

построены из концентрически располо-

женных слоев, состоящих из ориентиро-

ванных микрофибрилл. Степень ориен-

тации различных слоев может быть раз-

личной, что приводит к структурной

неоднородности волокна и сказывается

на его физико-механических и химиче-

ских свойствах.

Макрофибриллы в волокне связаны

между собой теми же межмолекуляр-

ными связями, что и макромолекулы в микрофибрилле, но так

как эти силы возникают только на очень близком расстоянии,

равном приблизительно нескольким ангстремам (1А—м),

суммарная энергия взаимодействия между макрофибриллами

значительно меньше, чем между микрофибриллами и тем более

между макромолекулами в микрофибрилле. Поэтому при раз-

личных воздействиях, механических и химических, разрушение

идет прежде всего между макрофибриллами.

Неоднородность структуры волокна обусловлена также нали-

чием большого числа субмикроскопических пор и капилляров,

средние размеры которых могут колебаться в зависимости от

природы волокна. Количество и размеры субмикроскопических

пор в значительной степени определяют сорбционную способ-

ность волокна и обеспечивают проникновение различных хими-

ческих веществ и красителей внутрь волокна, т. е. в значитель-

ной степени определяют его доступность и, как следствие этого,

степень устойчивости к различного рода воздействиям. Надмо-

лекулярная структура волокна оказывает большое влияние как

на химические, так и на физико-механические свойства во-

локна. Надмолекулярная структура влияет на эластические

свойства волокна, на его прочность при разрыве, на скорость и

степень набухания.

Известно, что прочность волокна тем выше, чем выше сте-

пень ориентации структурных элементов в нем.

Большое влияние на свойства полимеров оказывает и их

физическое состояние. Полимерные материалы (в том числе

волокна) могут находиться в трех физических состояниях:

застеклованном — при температуре ниже температуры стек-

лования;

высокоэластичном — при температуре выше температуры

стеклования, но ниже температуры плавления;

ВЯЗКО!екучем — при температуре выше температуры плав-

ления.

Для аморфных полимерных материалов характерны все три

состояния, для кристаллических — высокоэластическое и вязко-

текучее. Но ввиду того что волокна представляют собой в боль-

шинстве своем аморфно-кристаллические полимеры, для них

характерны все три состояния.

Стеклообразное состояние характеризуется отсутствием теп-

лового колебательного движения сегментов цепей и перемеще-

ния цепей макромолекул. Имеет место только колебательное

движение отдельных атомов относительно положения равнове-

сия. Энергия межмолекулярного взаимодействия очень высока.

У полимера в этом состоянии очень низки проницаемость и до-

ступность для различных химических веш,еств, так как скорость

их диффузии внутрь очень мала.

При нагревании полимер переходит в высокоэластичное со-

стояние, которое характеризуется наличием колебательного

движения отдельных звеньев цепей полимера. При дальнейшем

нагревании создаются условия для подвижности целых поли-

мерных цепей, полимер переходит в вязкотекучее состояние.

Переход из одного состояния в другое осуществляется в ин-

тервале температур, называемых температурными переходами.

Они обусловлены химической и физической структурой поли-

мера. Температура перехода из стеклообразного состояния в вы-

сокоэластическое называется температурой стеклования Тс,

а температура перехода из высокоэластического состояния

в вязкотекучее — температурой текучести Тт. При построении

различных технологических процессов необходимо учитывать

способность волокон к фазовым переходам и температуры этих

переходов.

Все перечисленные факторы в значительной степени опре-

деляют устойчивость волокон к воздействиям, которым они под-

вергаются в процессе отделки или эксплуатации, и должны учи-

тываться при построении технологических процессов. Основ-

ными из этих воздействий являются свет, нагревание, вода,

кислоты, щелочи, соли, окислители, восстановители и т. д.

§ 3. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

ПРИРОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Хлопковое волокно — это волоконца, покрывающие семена

хлопчатника, поэтому оно относится к так называемым семен-

ным. Каждое волоконце представляет собой отдельную клетку,

имеющую вид тонкостенной сплющенной закрученной трубочки,

канал которой заполнен протоплазмой. Средняя длина волокон

хлопка различных сортов колеблется в интервале 22—50 мм.

По своему строению волокно хлопка состоит из нескольких

концентрических слоев, имеющих различное строение, но в ос-

новном различают два структурных элемента: стенки (первич-

ную и вторичную) и канал. Во время созревания хлопка тол-

щина стенки увеличивается вследствие отложения целлюлозы

изнутри канала. Незрелые тонкостенные волокна не только об-

ладают низкой прочностью, но и плохо окрашиваются.

Для крашения и других технологических операций большое

значение имеют степень зрелости волокна, тонина стенки и ши-

рина канала, через которые краситель проникает внутрь во-

локна (проникновению растворов красителя способствует от-

крытый с одной стороны канал волокна).

Плотность хлопка 1,54—1,56 г/см®, разрывная длина 24—

34 км, при этом удлинение при разрыве 7—8 %.

Лен относится к лубяным волокнам и извлекается из стебля

растения. Волокна в виде отдельных пучков (по 20—25 эле-

ментарных волокон) находятся в коре стебля, расположенной

вокруг сердцевины. Элементарные волокна склеены в пучки

пектиновыми веществами. Льняное элементарное волокно пред-

ставляет собой веретенообразные клетки, внутри которых рас-

положен канал. Их длина в среднем 10—25 мм.

Основой природных растительных, а также искусственных

целлюлозных волокон (вискозного и ацетатного) является цел-

люлоза. В зрелом хлопковом волокне на долю целлюлозы при-

ходится 93—95 % массы волокна. Остальные 5—7 % падают

на примеси, природные спутники целлюлозы. Наиболее важ-

ными из них являются воскообразные (0,6%) и пектиновые ве-

щества (0,9%), азотсодержащие (1,3—1,5%), зольные (1,2%)

и природные красящие вещества. В суровой льняной пряже со-

держание целлюлозы значительно ниже —70—75%, остальное

падает на природные примеси, которые в льне значительно

больше, чем в хлопке. Кроме этих примесей в льне содержится

значительное количество лигнина.

Целлюлоза — высокомолекулярное соединение, относящееся

к классу углеводов. Она состоит из остатков ангидро-(1-глю-

козы СбНюОб, соединенных между собой глюкозидной связью,

которая образуется между 1-м и 4-м углеродными атомами со-

седних остатков:

Се

С1--0-С4

Макромолекула целлюлозы построена таким' образом, что

глюкозидные звенья повернуты ётносительно друг друга на

угол 180° и образуют остаток целлобиозы: -

н он .Н,(0Н) i

-о-1/о'Л\У '//ГЛп'о-

!Н2(ОН) Н он '

поэтому структурной ячейкой целлюлозы обычно считают цел-

лобиозу.

Коэффициент полимеризации целлюлозы, образующей раз-

•личные волокна, различен (5000—30000). Максимальное значе-

ние имеет средний коэффициент полимеризации целлюлозы лу-

бяных волокон — льна (до 30000 и более); у целлюлозы хлопка

он равен в среднем 10000.

Каждое элементарное звено целлюлозы содержит три гид-

роксильные группы: одну первичную у 6-го углеродного атома

и две вторичные у 2-го и 3-го углеродных атомов. Химическая

активность каждой из трех групп различна. Чтобы подчеркнуть

наличие трех функциональных групп в каждом элементарном

звене, ее эмпирическую формулу записывают как

[СбН702(0Н)з]п. Концевые глюкозидные звенья имеют с одной

стороны макромолекулы четыре гидроксильные группы, а с дру-

гой— три и еще альдегидную (полуацетальную) гидроксильную

группу у 1-го углеродного атома. Благодаря наличию альдегид-

ной группы целлюлоза обладает восстановительными свой-

ствами и способна восстанавливать медь Си (II) до Cu(I)

в фелинговой жидкости (медное число) и окисляться иодом

(йодное число). При деструкции целлюлозы количество альде-

гидных групп меняется. Это используют для анализа степени

разрушения целлюлозного волокна под действием тех или иных

реагентов.

Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе осуществля-

ется посредством связей двух типов; водородных и сил Ван-

дер-Ваальса.

По своей структуре целлюлоза неоднородна и состоит из

более упорядоченных и менее упорядоченных участков. Упоря-

доченные участки имеют кристаллическую или близкую к ней

структуру, а менее упорядоченные —аморфную. По данным

рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности целлю-

лозы хлопка достигает 70 %, а льна 75—80 %.

Таким образом, химические свойства целлюлозы определя-

ются наличием в макромолекуле целлюлозы глюкозидных свя-

зей, гидроксильных групп и небольшого числа альдегидных

групп. Поэтому для нее типичны реакции двух типов: связан-

ные с разрывом глюкозидной связи и с наличием гидроксиль-

ных групп.

Рассмотрим, как ведут себя целлюлозные волокна под дей-

ствием тех или иных химических реагентов, которому волок-

нистый материал может подвергаться в процессе различных

технологических операций или в процессе эксплуатации.

Действие воды. Целлюлоза представляет собой гидрофиль-

ный полимер, что обусловлено наличием в ней гидроксильных

групп, которые могут взаимодействовать с молекулами воды

с образованием водородных связей. Влагосодержание хлопко-

вого волокна при относительной влажности воздуха 65 % со-

ставляет 7—9 7о. При погружении в воду все целлюлозные во-

локна ограниченно набухают. Набухание вызывает ослабление

связей между структурными элементами, макромолекулы пере-

ходят в более равновесное состояние, принимают более изогну-

тую форму, а это приводит к уменьшению продольных разме-

ров волокна при одновременном росте поперечных. Попереч-

ные размеры волокон увеличиваются на 40—50 %, а в длину

изменяются всего на 1—2 %. В мокром состоянии прочность

хлопкового волокна увеличивается на 10—15 %.

При погружении в воду целлюлозные волокна приобретают

отрицательный заряд. Величина этого заряда зависит от вида

волокна, характера и степени деструкции и от вида предвари-

тельной обработки. Наличие поверхностного заряда волокна не-

обходимо учитывать при проведении некоторых технологиче-

ских операций, например крашения.

Действие кислот. К действию кислот целлюлоза неустой-

чива вследствие низкой устойчивости глюкозидных связей

к кислотному гидролизу, в растворах кислот происходит гид-

ролиз (гидролитический распад) целлюлозы по глюкозидным

связям. При гидролизе целлюлозы под действием кислот про-

исходит снижение степени полимеризации и образуется смесь

исходной целлюлозы с продуктами гидролиза с различной сте-

пенью полимеризации. Эта смесь называется гидроцеллюлозой.

Состав гидроцеллюлозы зависит от степени гидролиза, а ко-

нечным продуктом гидролиза целлюлозы является глюкоза:

Целлодекстрины

х =

. . .60

->(CeHio05)2->CeHiA

Целлобиоза Глюкоза

«-(CeHioOg)^

Олигосахариды

= 3 . . .6

Образование смеси продуктов обусловлено различной до-

ступностью отдельных участков целлюлозы для химических ре-

агентов. Сначала происходит разрушение поверхности волокна,

а затем затрагиваются и внутренние, главным образом аморф-

ные, участки как наиболее доступные.

Гидролиз целлюлозы сопровождается значительным умень-

шением механической прочности волокна, тем большим, чем

больше степень разрушения, вплоть до появления хрупкости и

распада в порошок при механическом воздействии.

Образовавшиеся в результате гидролиза продукты обладают

более высокими восстановительными свойствами (более высо-

кие йодные и медные числа), чем исходная целлюлоза, что ис-

пользуют для определения степени гидролиза целлюлозы. Про-

дукты распада растворяются в щелочи, а некоторые из них и

в воде. О степени гидролиза можно также судить по изменению

вязкости растворов целлюлозы в медно-аммиачном растворе

или кадоксене.

Скорость протекания гидролиза зависит от условий, при-

роды и концентрации кислоты, температуры и продолжитель-

ности воздействия. Минеральные кислоты разрушают целлю-

лозу значительно быстрее (серная<азотная<соляная), чем ор-

ганические (уксусная<муравьиная,<щавелевая). При повыше-

нии температуры и увеличении концентрации кислоты скорость

реакции гидролиза возрастает. В 70 %-м растворе целлюлоза

быстро гидролизуется и переходит в раствор (что используют

для разделения некоторых смесей при количественном ана-

лизе). Для предупреждения повреждения текстильных матери-

алов из целлюлозных волокон концентрация кислоты при раз-

личных технологических операциях не должна превышать 3—

5 г/л, а температура не должна быть выше 40—50 °С.

Действие щелочей. Воздействию растворов щелочей целлю-

лозные волокна подвергаются в различных технологических

процессах — при отваривании, мерсеризации, в процессе краше-

ния красителями некоторых классов, при получении гидратцел-

люлозных волокон.

К действию щелочей природная целлюлоза достаточно ус-

тойчива. Разбавленные растворы при низкой температуре прак-

тически не действуют на нее, вызывая лишь некоторое набуха-

ние. Однако при повышении температуры в разбавленных ще-

лочных растворах может произойти окисление целлюлозы под

действием кислорода воздуха, что нужно учитывать при прове-

дении различных технологических операций, например отвари-

вания.

При обработке целлюлозных волокон в концентрированных

щелочных растворах (более 10 %) целлюлоза претерпевает це-

лый ряд как химических, так и физико-химических изменений,

сопровождающихся изменениями молекулярной и надмолеку-

лярной структуры. При этом происходит образование нового

химического соединения, которое носит название щелочной цел-

люлозы. Единой точки зрения на строение щелочной целлюлозы

до сих пор нет. Существует две гипотезы. Согласно первой при

действии щелочи на целлюлозу происходит образование алко-