Ковтун Л.Г. Технология отделки трикотажа

Подождите немного. Документ загружается.

голята, т. е. ион натрия замещает ион водорода в гидроксиль-

ной группе, согласно второй образуется молекулярное или ад-

дитивное соединение по схеме

СбЬЬОгСОНЗзОЫа

[СбН702(0Н)з]

[СДЬОаСОШз!

ч /

^ СбН,02(0Н)2 0Н-На0Н

Щелочная целлюлоза Гидратцсллюлоза

Щелочная целлюлоза — соединение неустойчивое, при обра-

ботке водой легко гидролизуется с образованием соединения,

которое имеет такой же химический состав, как целлюлоза, но

несколько отличается от нее физико-химическими свойствами и

строением. Это соединение получило название гидратцеллю-

лозы, или мерсеризованной целлюлозы.

При обработке хлопкового волокна растворами щелочи кон-

центрации более 10 % наблюдается значительнде набухание

волокна. Степень набухания зависит от концентрации и тем-

пературы раствора щелочи. В процессе обработки изменяется

внутренняя структура целлюлозы, что связано с изменением

пространственного расположения элементарных звеньев в мак-

ромолекуле друг относительно друга, приводящим к снижению

степени кристалличности. В результате щелочной обработки

волокно становится более гигроскопичным, более рыхлым, по-

этому лучше окрашивается, обладает более высокой химиче-

ской активностью. Если обработку волокна проводить под на-

тяжением, волокно приобретает шелковистость и блеск, повы-

шается его прочность. Аналогичное действие оказывают и гид-

роксиды щелочных металлов (калия).

В ИХТИ под руководством проф. Б. Н. Мельникова было

изучено действие жидкого аммиака NH3 на целлюлозное во-

локно. Было обнаружено, что обработка в жидком аммиаке при

температуре —35 °С оказывает на целлюлозу действие, анало-

гичное действию растворов концентрированных щелочей, но про-

цесс протекает значительно быстрее (заканчивается в течение

1—3 с) и интенсивнее. При обработке в жидком аммиаке цел-

люлозные волокна сильно набухают, что обусловлено проник-

новением молекул аммиака в волокно и образованием водород-

ных связей с гидроксильными группами по схеме —ОН.. .N—

или —NH.. .0—. При обработке аммиаком возрастает пло-

щадь внутренней поверхности в результате увеличения числа

микропор, возрастает сорбционная и реакционная способность

целлюлозы, улучшается прочность волокна, уменьшается крис-

талличность. Наибольшее изменение степени кристалличности

происходит при обработке волокна жидким аммиаком без

натяжения с последующим удалением аммиака из волокна пу-

тем испарения.

Действие окислителей. Окислители (гипохлорит, пероксид

водорода и др.), обработку которыми проводят для обесцвечи-

вания природных красящих веществ, а также кислород воздуха

окисляют и целлюлозу. Характер и степень окисления целлю-

лозы зависят от вида окислителя и условий окисления: темпе-

ратуры, рН среды, продолжительности воздействия. В первую

очередь окислению подвергаются гидроксильные группы, пере-

ходя при этом в альдегидные, кетонные, наконец, в карбоксиль-

ные, а затем происходит разрыв пиранового кольца

Н ОН

О —

соон

-oV

соон соон

CH20H

о о

СИ,

он

-0

о-

СН20Н

СООН

соон

сн,он

-О'

1-0—

Дальнейшее окисление сопровождается разрывом глюкозид-

ных связей, что приводит к снижению степени полимеризации.

Эти процессы, как правило, протекают параллельно с преобла-

данием одного из них. Поэтому в результате окисления обра-

зуется смесь исходной целлюлозы с продуктами различной

степени окисления, которая называется оксицеллюлозой. В ре-

зультате снижения степени полимеризации у оксицеллюлозы

понижается механическая прочность, снижается вязкость медно-

аммиачных растворов, повышается растворимость в щелочах.

При определенной степени окисления оксицеллюлоза обладает

восстановительными свойствами, а при наличии карбоксильных

групп — кислотными.

Целлюлоза особенно чувствительна к окислителям в ще-

лочной среде, что нужно учитывать при проведении различных

технологических операций.

Некоторые окислители действуют избирательно, окисляя

преимущественно те или иные группы. Примером такого окис-

лителя может служить хлорит натрия, также применяющийся

для беления различных текстильных материалов. Хлорит на-

трия ЫаСЮг окисляет преимущественно концевые альдегидные

группы, почти не затрагивая глюкозидные связи и гидроксиль-

ные группы

NaClO,

СН2ОН

Поэтому он представляет большой интерес для беления как

отбеливатель, интенсивно разрушающий природные окрашенные

и другие сопутствующие вещества и при этом не повреждаю-

щий саму целлюлозу.

В отличие от окислителей восстановители, применяющиеся

в технологии отделочного производства, например дитионит на-

трия, гидросульфит, ронгалит, сернистый натрий, не вызывают

деструкции целлюлозы и не изменяют ее свойств.

Действие растворов солей. Растворы солей, не склонных

к гидролизу, или солей, гидролизующихся с выделением ще-

лочи, на целлюлозу не действуют. Растворы солей, гидролизу-

ющихся с образованием сильных кислот, например хлориды

MgCb, ZnCb и др., действуют на целлюлозу так же, как и

кислоты, т. е. вызывают ее гидролиз по глюкозидным связям,

особенно при повышении концентрации и температуры обра-

ботки. В концентрированных растворах некоторых роданистых

солей щелочных металлов, например Li(CNS), K(CNS), при

нагревании целлюлоза неограниченно набухает и переходит

в раствор.

Целлюлоза растворима также в водных растворах комплекс-

ных соединений некоторых поливалентных металлов: Си (И),

Со(П), Cd с аммиаком или аминами, например в медно-амми-

ачном растворе [Си(NHg)„(0Н)2], кадоксене [Cd(H2N—CH2 —

--CH2—NHj] (0Н)2 и натрийжелезовинном комплексе. Эти

растворители используют для растворения целлюлозы при

определении вязкости, необходимом для определения степени

деструкции волокна. При повышении степени деструкции

уменьшается степень полимеризации и как следствие этого

уменьшается вязкость растворов целлюлозы.

Медно-аммиачные растворы используют также в производ-

стве медно-аммиачного волокна:

/ОН

+[Си(ЫНз)„(ОН)з]->

ОН

Целл •> Си (МНз)„ (0Н)2 + {п-т) NH3

^ОН

Действие температуры. Температура плавления целлюлозы

значительно выше температуры ее термического разложения,

что обусловлено высокой жесткостью цепей и сильным межмо-

лекулярным взаимодействием. Устойчивость целлюлозы к тер-

мическому воздействию зависит от температуры и продолжи-

тельности обработки. При температуре 100 °С целлюлоза в те-

чение достаточно продолжительного времени не разрушается,

а при температуре выше 150 °С возможна только кратковре-

менная обработка.

При увеличении продолжительности и повышении темпера-

туры обработки происходит термическая деструкция целлю-

лозы, в результате которой снижается ее механическая проч-

ность. При температуре выше 400 °С целлюлоза самовоспламе-

няется. При внесении в пламя целлюлоза быстро сгорает

с образованием легкого серого пепла.

Действие света и атмосферных условий. К действию этих

факторов целлюлоза неустойчива. Под действием света, влаги

и кислорода воздуха происходит фотодеструкция целлюлозы

вследствие ее фотохимического окисления кислородом воздуха.

При этом образуется оксицеллюлоза. При облучении в течение

3 мес целлюлоза теряет до 28 % своей первоначальной проч-

ности, а через 12 мес облучения предел прочности при растя-

жении составляет всего 33 % начального значения.

Исследованиями установлено, что наиболее сильно целлю-

лоза деструктирует при действии ультрафиолетовых лучей

с длиной волны Я,<360 нм, при этом наиболее интенсивно раз-

рываются связи —С—С между 2-м и 3-м углеродными ато-

мами. Далее разрывается глюкозидная связь.

Действие микроорганизмов. В условиях повышенной влаж-

ности целлюлозные волокна подвергаются разрушению под дей-

ствием плесневых грибов и микроорганизмов. В начале пора-

жения грибами на целлюлозных материалах появляются пятна

различной окраски. При поражении микроорганизмами внешне

это никак не проявляется, но в том и другом случае целлюлоз-

ные волокна разрушаются и теряют прочность тем больше, чем

больше степень поражения. Поэтому при эксплуатации в усло-

виях повышенной влажности целлюлозные волокна необходимо

защищать от действия плесневых грибов и микроорганизмов.

Получение эфиров целлюлозы. Благодаря тому что в струк-

туре целлюлозы имеются спиртовые гидроксильные группы,

целлюлоза может вступать в реакции с образованием простых

и сложных эфиров. Некоторые из них находят применение

в текстильной промышленности и других отраслях народного

хозяйства. Среди простых эфиров следует назвать метилцел-

люлозу Целл —О—СНз, оксиэтилцеллюлозу Целл — О—

СН2СН2ОН, получаемую взаимодействием целлюлозы с ок-

сидом этилена, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) Целл — О —

CH2C00Na, получаемую при действии монохлоруксусной кис-

лоты на щелочную целлюлозу. Эти эфиры со степенью этери-

фикации y~50 и выше растворяются в воде с образованием

вязких растворов и применяются для аппретирования, шлихто-

вания, в качестве загустителей при печатании. Степень этери-

фикации

— количество замещенных гидроксильных групп, при-

ходящееся на 100 глюкозидных остатков макромолекулы цел-

люлозы.

При действии на целлюлозу концентрированных органиче-

ских и неорганических кислот или их ангидридов образуются

сложные эфиры. Из сложных эфиров наибольшее практическое

значение имеют нитроцеллюлоза, ксантогенаты и ацетилцел-

люлоза. Последние два нашли широкое применение в произ-

водстве искусственных волокон и будут рассмотрены несколько

позже.

Способность гидроксильных групп вступать в химические

реакции используют при модификации целлюлозы с целью при-

дания ей улучшенных эксплуатационных свойств (получение

привитых сополимеров).

§ 4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

ИСКУССТВЕННЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН

Гидратцеллюлозные волокна. Гидратцеллюлозные волокна —

вискозные, высокомодульные вискозные, полинозное и медно-

аммиачное — получают из регенерированной целлюлозы путем

переработки природного полимера, получаемого из древесины

(чаще еловых пород) и отходов хлопка. Наиболее широко

в нашей стране применяют обычные и высокомодульные вис-

козные волокна.

Выделение целлюлозы из природных материалов (древе-

сины) основано на действии реагентов, растворяющих или раз-

рушающих сопутствующие целлюлозе вещества. Выделенную

древесную целлюлозу обрабатывают 18%-м раствором щелочи

NaOH, переводя ее в щелочную целлюлозу. После удаления

избытка щелочи и измельчения целлюлозы ее выдерживают

в течение продолжительного времени при температуре 25—

30 °С для предсозревания. Во время этого процесса происходит

частичная окислительная деструкция целлюлозы кислородом

воздуха, снижающая степень полимеризации.

Далее щелочная целлюлоза обрабатывается сероуглеродом

CS2. Этот процесс называется ксантогенированием. В резуль-

тате реакции образуется натриевая соль сложного эфира цел-

люлозы и дитиоугольной кислоты:

[СвН,02 (ОН)з NaOH]„ + nCS^^

+ПН2О

Полученный ксантогенат целлюлозы растворяют в 4—6 %-м

растворе едкого натра, при этом образуется вязкий раствор —

вискоза (от лат. viscosus — вязкий). Этот раствор оставляют на

некоторое время для созревания, в процессе которого происхо-

дит частичный гидролиз сложного эфира. В ряде случаев в этот

раствор вводят диоксид титана TiOz (матирующее вещество

для уменьшения блеска получаемого волокна или нитей) или

краситель (при получении нитей или волокон, окрашенных

в массе).

После фильтрования и отстаивания для удаления пузырьков

воздуха из полученного прядильного раствора формуют во-

локна. Для этого прядильный раствор продавливают через

фильеры (воронку с множеством очень маленьких отверстий)

в осадительную ванну, содержащую вещества, обеспечивающие

гидролиз эфира. При этом вытекающие из отверстий струйки

превращаются в твердые нити. Основным компонентом осади-

тельной ванны является серная кислота:

-^-.[СеНА(ОН)з]„ +

+ rtNaHS04-f nCSa

При разложении эфира также выделяются сероводород и

сера, осаждающаяся на нитях. Далее полученные нити подвер-

гаются вытягиванию, в процессе которого макромолекулы цел-

люлозы ориентируются вдоль оси волокна. Одновременно

с этим в образовавшихся волокнах протекает целый ряд физи-

ческих превращений, в частности кристаллизация. Далее нити

подвергаются отделке (промывке, отбеливанию, обработке за-

масливателями), сушке, кручению, если необходимо,— штапели-

рованию и другим операциям.

Структура и свойства получаемых нитей в значительной

степени зависят от качества используемой целлюлозы, состава

осадительной ванны, равномерности процесса формования и

степени и равномерности вытягивания.

Рассмотрим свойства вискозного волокна.

Гидратцеллюлоза является структурной модификацией при-

родной целлюлозы, но имеет значительно меньшую степень по-

лимеризации (от 280 до 600 у различных гидратцеллюлозных

волокон), более рыхлую структуру, меньшую степень кристал-

личности (40—50 %). Вследствие этого гидратцеллюлозные во-

локна более гигроскопичны (влагосодержание при относитель-

ной влажности 65% достигает 13,5%), сильнее набухают, об-

ладают большей химической активностью по отношению

к различным химическим воздействиям по сравнению с хлопком.

Таким образом, основные химические свойства и характер ре-

акций, протекающих под действием различных химических ве-

ществ (кислот, щелочей, окислителей), аналогичны описанным

для целлюлозы, однако вследствие особенностей строения гид-

ратцеллюлозы эти реакции протекают значительно быстрее и

активнее, чем у природной целлюлозы.

Вискозное волокно быстрее разрушается под действием кис-

лот вследствие кислотного гидролиза и под действием окисли-

телей вследствие окислительной деструкции. Если в растворах

щелочей хлопок только ограниченно набухает, вискозное во-

локно при концентрации щелочи 10—12 % набухает и раство-

ряется.

В сухом состоянии вискозное волокно обладает достаточно

высокими прочностными характеристиками. Предел прочности

при растяжении обычного вискозного волокна равен 16—

20 сН/текс при разрывном удлинении 20—26%. В мокром со-

стоянии вискозные волокна и нити теряют 40—50 % механиче-

ской прочности. Это объясняется тем, что вследствие меньшей

степени полимеризации, меньшей степени кристалличности,

большей рыхлости суммарная энергия межмолекулярного вза-

имодействия в гидратцеллюлозных волокнах ниже, чем у при-

родных целлюлозных волокон.

При проникновении внутрь волокна полярных молекул воды

расстояние между макромолекулами и структурными элемен-

тами волокна увеличивается, что приводит к резкому уменьше-

нию суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия. По-

этому при продольных механических воздействиях макромоле-

кулы и надмолекулярные структурные элементы волокна как

бы сползают друг с друга и волокно разрывается. При удале-

нии влаги (при высыхании) межмолекулярные связи восстанав-

ливаются и волокно приобретает начальную механическую

прочность. Однако при сушке надо избегать пересушивания,

так как при нем волокна становятся жесткими. Температура

сушки не должна превышать 70—80 °С.

Кроме низкой прочности в мокром состоянии и низкой ус-

тойчивости к действию щелочей изделия из обычного вискоз-

ного волокна обладают еще одним существенным недостат-

ком—большой усадкой, достигающей 12—15%.

Долгое время причина этого явления была не ясна. Каза-

лось бы, полученные на заводах искусственного волокна нити

и волокна должны быть хорошо отрелаксированы. Оказалось,

что главной причиной высокой усадки является низкий модуль

упругости волокна в мокром состоянии и значительное набуха-

ние в воде. Во время технологических операций (отваривания,

крашения) полотна обрабатывают под натяжением. Обладая

низким модулем упругости в мокром состоянии, изделия и по-

лотна легко деформируются. Эта деформация фиксируется при

высушивании. При последующих мокрых обработках в про-

цессе эксплуатации изделий (стирке) происходит релаксация

возникших напряжений и изделия сильно усаживаются. По-

этому при отделке изделий и полотен из вискозного волокна

необходимо обращать внимание на условия отделки и особенно

сушки, обеспечивая обработку при минимальном натяжении.

В значительно меньшей степени этим недостатком обладают

высокомодульные вискозные и полинозные волокна. Высокомо-

дульными называют волокна, обладающие высоким модулем

упругости в мокром состоянии. (Модуль упругости характери-

зует упругие свойства волокна и его способность оказывать со-

противление растяжению.) При получении высокомодульного

вискозного волокна применяют высококачественную целлюлозу

с более высокой степенью полимеризации — 350—400 (у обыч-

ных вискозных волокон степень полимеризации 280—350) и не-

' сколько отличную технологию формования волокна.

В нашей стране выпускается высокомодульное волокно сиб-

лон. Предел прочности сиблона при растяжении в сухом состо-

янии в 1,5 раза больше, чем обычного вискозного волокна и рав-

няется 35—40 сН/текс, а разрывное удлинение в 1,5 раза

меньше (12—16%). Высокомодульные волокна имеют ориенти-

рованную структуру и высокую степень кристалличности, по-

этому они значительно меньше набухают, потеря прочности

в мокром состоянии не превышает 25—30 %. Волокно более

устойчиво к действию щелочей. Модуль упругости в мокром

состоянии у обычных волокон всего 30—40 сН/текс, а у высоко-

модульных—80—120 сН/текс.

В еще большей степени сказанное выше относится к поли-

нозному волокну, которое по своим свойствам приближается

к тонковолокнистому хлопку. Коэффициент полимеризации цел-

люлозы полинозного волокна 450—550. Оно обладает более вы-

сокой степенью кристалличности и ориентации, чем обычное

вискозное и высокомодульное волокно, так как при его фор-

мовании создаются специальные условия для вытягивания

свежесформованных нитей. Поэтому полинозное волокно обла-

дает еще более высокими физико-механическими свойствами

(предел прочности при растяжении 35—45 сН/текс, разрывное

удлинение 8—12%, потеря прочности в мокром состоянии не

превышает 20%), более высокой устойчивостью к щелочам и

другим химическим реагентам. По внешнему виду это волокно

напоминает мерсеризованный хлопок.

Недостатком полинозного волокна является повышенная

хрупкость и сравнительно низкая прочность на изгиб.

Вискозные волокна не лишены недостатка, характерного

для большинства искусственных и синтетических волокон,—

физической и химической неоднородности структуры. Неравно-

мерная плотность упаковки структурных элементов в волокне

в продольном и поперечном направлении, наличие ориентаци-

онной рубашки (внешнего слоя волокна, имеющего более плот-

ную упаковку макромолекул, чем сердцевина), неравномер-

ность по линейной плотности проявляются при крашении

в виде неравномерной окраски вследствие неодинаковой скоро-

сти диффузии красителей внутрь волокна.

Действие температуры и микроорганизмов на гидратцеллю-

лозные волокна аналогично их действию на природные целлю-

лозные волокна.

Устойчивость вискозного волокна к светопогоде несколько

ниже, чем хлопка. Остаточная прочность после облучения в те-

чение 3 мес составляет 44 %, а после 12 мес— 13 %, но устой-

чивость к светопогоде в значительной мере зависит от вида

волокна, в частности от того, матировано оно или нет. Обычно

матированные волокна обладают меньшей устойчивостью к све-

топогоде, чем блестящие (нематированные).

В трикотажной промышленности вискозные волокна приме-

няют для бельевых и спортивных изделий, для одежды как

в чистом виде, так и в сочетании с другими натуральными и

синтетическими волокнами.

Ацетатные волокна. Ацетатные и триацетатные волокна по-

лучают из уксуснокислых эфиров целлюлозы: триацетилцеллю-

лозы [СпНтОа (ОСОСНз)з]„ и диацетилцеллюлозы (СбН702(0Н) х

X (ОСОСНз)2]„.

Триацетилцеллюлозу (триацетат) получают, действуя на

хлопковую или облагороженную древесную целлюлозу ускус-

ным ангидридом (СНзС0)20 в присутствии катализатора сер-

ной кислоты H2SO4:

[СеН А (ОН)з]„ 4- Зп (СНзСО)2 (ОСОСНз)з]„ +

+ ЗпСНзСООН,

а диацетилцеллюлозу — частичным омылением триацетилцел-

люлозы в концентрированном растворе серной кислоты:

[СвН,0, (ОСОСНз)з]„ ^ 1СвН,0, (ОН) (ОСОСНз).]„.

Триацетилцеллюлоза содержит 60—61,5% связанной уксус-

ной кислоты, а диацетилцеллюлоза — 53—54,5

% •

Волокна формуют из растворов триацетилцеллюлозы в ме-

тиленхлориде или смеси метиленхлорида со спиртом (95 : 5) или

из растворов диацетилцеллюлозы в ацетоне со спиртом (85: 15).

Формование проводят по так называемому сухому способу. По-

лученные растворы продавливают через фильеры. Струйки рас-

твора попадают в специальную камеру — шахту с горячим воз-

духом, растворитель испаряется и образуются твердые нити.

Далее нити подвергают различным отделочным операциям,

замасливанию, а также текстурированию, кручению и т. д. Од-

ной из важнейших операций является термофиксация при тем-

пературе 220—240 °С в течение 50 с, в результате которой по-

вышается термостойкость, прочность, уменьшается усадка.

Рассмотрим свойства ацетатных волокон.

Степень полимеризации ацетилцеллюлозы 250—350. Ацетат-

ные волокна имеют несколько меньшую плотность, чем вискоз-

ные: 1,3—1,32 г/см® у диацетатного и 1,29—1,3 г/см^ у триаце-

татного; меньший предел прочности при растяжении—10—

II сН/текс, но несколько большее разрывное удлинение — 21—

30%, меньшую прочность к истиранию. Ацетатные волокна

меньше набухают и в значительно меньшей степени теряют

прочность в мокром состоянии, чем вискозные (ацетатное на

30—40 %, а триацетатное на 15—20 %)•

Так как в основе ацетатных волокон лежит целлюлоза,

свойства ацетатных волокон в какой-то степени близки к свой-

ствам целлюлозных волокон, но вместе с тем имеют и очень

существенные различия, так как гидроксильные группы в эле-

ментарном звене замещены гидрофобными ацетильными остат-

ками. Таким образом, химические свойства ацетилцеллюлозных

волокон определяются наличием в макромолекуле эфирных

групп, эфирных и глюкозидных связей, а для диацетатного во-

локна в некоторой степени еще и присутствием гидроксильных

групп. __

Ацетатные волокна гидрофобны (от греч. hydor — вода, влага

и греч. phobos — боязнь, страх, буквально боящийся растворе-

ния). В воде набухают значительно меньше, чем гидратцеллю-

лозные. Кондиционная влажность ацетатного волокна 6—7%,

а триацетатного около 4,5 %. Это объясняется тем, что гидро-

фильные группы заменены гидрофобными ацетильными остат-

ками. При этом чем больше ацетильных остатков (чем выше

степень ацеталирования), тем более гидрофобно волокно.