Ковтун Л.Г. Технология отделки трикотажа

Подождите немного. Документ загружается.

нестойкие промежуточные соединения с радикалами и тем са-

мым замедляют скорость разложения пероксида водорода.

В частности, при использовании в качестве стабилизатора

вольфрамата калия происходит образование промежуточных

продуктов — пероксовольфраматов.

Фосфаты и бораты хотя и являются хорошими стабилизато-

рами, но обладают меньшими буферными свойствами, чем крем-

ниевая кислота, поэтому их можно использовать для стабилиза-

ции слабощелочных растворов.

Фирмой «Диамонд Шамрон» (США) предложено использо-

вать в качестве стабилизатора ортосиликат калия, который не

образует трудноудаляемых нерастворимых соединений.

Особую группу составляют соединения, способные образо-

вывать комплексные соединения с ионами металлов, вызываю-

щими каталитическое разложение пероксида водорода. К ним

относятся полифосфаты, органофосфонаты, оксикарбоновые

кислоты, аминокарбоксилаты, соли диэтилентриаминпентаук-

сусной кислоты.

Выбор комплексообразующих веществ и других стабилиза-

торов зависит от степени их стабильности в условиях беления,

совместимости с другими компонентами белящего раствора,

устойчивости при высоких температурах. Многие из предложен-

ных стабилизаторов или имеют низкие буферные свойства по

сравнению с силикатом натрия, или неустойчивы в сильноще-

лочной среде, поэтому не всегда обеспечивают высокую сте-

пень белизны, особенно при одностадийном способе подготовки,

который широко применяется в трикотажной промышленности

для подготовки трикотажных полотен.

Учитывая это, для беления используют органические стаби-

лизаторы в сочетании с силикатом натрия. Для высокотемпера-

турных способов беления, как было установлено работами

ИХТИ, эффективным стабилизирующим действием при высоко-

температурных способах беления обладают амиды карбоновых

кислот, например ацетамид CH3CONH2, а также димагниевая

соль этилендиаминтетрауксусной кислоты и производные фос-

фоновой кислоты.

Состав белящего раствора и условия беления применительно

к различным видам волокнистых материалов будут рассмот-

рены ниже.

Беление производными пероксида водорода. Представите-

лем производных пероксида водорода являются надкислоты и

твердые пероксидные соединения.

Надкислоты, из которых наиболее известны надуксусная

СН3СОООН и надмуравьиная НСОООН, являются сильными

окислителями и так же, как пероксид водорода, могут приме-

няться для беления волокнистых материалов, в частности хлоп-

чатобумажных полотен и изделий, изделий из синтетических

волокон и смеси искусственных и синтетических волокон с хлоп-

ком. Особенно большой интерес они представляют для беления

волокнистых материалов, неустойчивых в щелочной среде. Из

этих двух кислот для беления наибольшее распространение по-

лучила надуксусная кислота.

Основным недостатком надуксусной кислоты, ограничиваю-

ш,им ее применение в текстильной и трикотажной промышлен-

ности в качестве отбеливающего вещества, является то, что

концентрированная кислота взрывоопасна (взрывается при ме-

ханических воздействиях и при контакте с органическими соеди-

нениями), сильно раздражает кожу и слизистые оболочки, имеет

неприятный запах, поэтому неудобна для использования. (Про-

мышленностью выпускается в виде водных растворов концент-

рации не выше 40 %.)

Разбавленные рабочие растворы (2—3 %-е) можно полу-

чать непосредственно на текстильных предприятиях перед их

использованием из пероксида водорода и уксусного ангидрида

в присутствии пирофосфата натрия ЫазНРгО?:

(СНзСО)^© + Н^Ог СНзСОООН 4- СНзСООН.

Надуксусная кислота, так же как и пероксид водорода, ка-

талитически неустойчива. При белении может происходить ее

каталитическое разложение с образованием свободных ради-

калов:

СНаСОООН ^ CHsCOO- + ОН',

которым приписывают белящее действие. Конечным продуктом

разложения является кислота и кислород:

гСНзСОООН ^ 2СНзСООН + о^.

Выделяющийся кислород может вызвать деструкцию во-

локна, поэтому скорость разложения надуксусной кислоты ре-

гулируют введением стабилизаторов. В качестве стабилизато-

ров могут быть использованы комплексообразующие вещества

гексаметафосфат натрия или производные этилендиаминтетра-

уксусной кислоты, а также пирофосфаты натрия и калия.

Беление надуксусной кислотой проводят при температуре

70—80 °С (но можно проводить и при пониженной температуре,

20—30 °С) в кислой среде при рН 4—4,5 в течение 30—60 мин.

Концентрация кислоты 4—7 г/л, концентрация стабилизатора

(пирофосфата натрия) 2—4 г/л.

На трикотажных предприятиях в СССР надуксусная кислота

практически не применяется из-за отмеченных выше недостат-

ков, но тем не менее представляет интерес для беления изделий

из смеси хлопка и полиамидных волокон и пестровязаных из-

делий.

Одним из относительно новых направлений в технологии бе-

ления является применение твердых пероксидных соединений.

Эти соединения представляют собой аддитивные (от лат. addi-

tio — прибавление) химические соединения пероксида водорода

с неорганическими или органическими веществами. Среди

твердых пероксидных соединений неорганического происхожде-

ния следует назвать пероксидные соли, называемые персолями:

перборат натрия МаВОг

•

Н2О2

•

ЗН2О; перкарбонат натрия

КагСОз-1,5Н202-Н20; перфосфат натрия Ка4Р207'л:Н202; пер-

сульфат калия K2S2O8.

Эти препараты широко применяются в бытовой химии для

стирки и отбеливания белья, но представляют интерес и для бе-

ления трикотажных полотен из искусственных и синтетических

волокон, а также из их смесей с хлопком. В частности, практи-

ческое применение нашел пероксигидрат пирофосфата калия и

натрия (ППФ). Препарат хорошо растворим в воде. Водные

растворы имеют щелочную реакцию (рН 9,5), обладают высо-

кой стабильностью, их оптимальная концентрация в ванне 6—

7 г/л (что в пересчете на 100 %-й пероксид водорода составляет

1,5 г/л).

Большой практический интерес представляет моноперокси-

гидрат мочевины (ПГМ), который представляет собой твер-

дое пероксидное соединение, содержащее небольшое количе-

ство свободной мочевины и стабильный комплекс CO(NH2)2X

Х2Н2О2. В водном растворе ПГМ гидролизуется с выделением

свободного пероксида водорода:

ОС (NH2)2

•

2Н2О2 ОС (МНг)^ +

Исследования, проведенные в МТИ, показали, что разложе-

ние ПГМ в растворах, содержащих небольшие количества кар-

боната натрия (I—1,5 г/л), протекает медленно, с образованием

промежуточных продуктов. Мочевина играет роль стабилиза-

тор,а. При этом создаются благоприятные условия для окисле-

ния окрашенных сопутствующих веществ и предотвращается

разрушение волокнистого материала.

Основными достоинствами твердых пероксидных соединений

являются простота их применения, возможность использования

для различных волокон (так как беление можно проводить

в широком диапазоне рН), отсутствие необходимости примене-

ния специальных стабилизаторов, в частности силиката натрия.

Однако достаточно широкого распространения твердые пе-

роксидные соединения еще не получили, главным образом из-за

высокой стоимости.

Беление хлорсодержащими окислителями. К хлорсодержа-

щим окислителям относятся гипохлорит натрия, хлорит натрия,

изохлорцианурат натрия.

Гипохлорит натрия NaClO был первым окислителем, нашед-

шим широкое применение в химической технологии для беления

текстильных материалов. Сейчас он в значительной степени

утратил свое значение из-за целого ряда недостатков, ,сопро-

вождающих его использование: недостаточно хороших гигиени-

ческих условий в цехе вследствие выделения хлора, высокой

окисляющей способности, вызывающей деструкцию многих во-

локнистых материалов, сложности приготовления его растворов

и их нестабильности. Все это ограничивает область применения

гипохлорита натрия (он применяется только для беления хлоп-

чатобумажных текстильных материалов и для хлорирования

шерсти).

На трикотажных предприятиях нашей страны гипохлорит

натрия в настоящее время практически не применяется. Однако

в последние годы за рубежом стали применять двухстадийный

гипохлоритно-пероксидный способ, который позволяет получить

высокую степень белизны (до 93 %).

Как соль сильного основания и слабой кислоты гипохлорит

натрия в водном растворе гидролизуется с образованием свобод-

ной хлорноватистой кислоты и гидроксида натрия:

HsjO

+ NaClO нею -f NaOH.

С увеличением щелочности среды равновесие в уравнении

гидролиза сдвигается влево и концентрация хлорноватистой

кислоты снижается, а в кислой среде повышается. Свободная

хлорноватистая кислота — соединение неустойчивое и в зависи-

мости от рН среды может разлагаться с выделением различ-

ных продуктов:

HClO + HCl-^HaO +

CU;

(3)

NaC10^Na+ + C10-. (4)

Соотношение между количествами выделяющихся продуктов

зависит от рН среды. Преимущественное содержание некото-

рых из них в растворе при различных значениях рН приведено

на схеме:

i \ I 1 i ! 1 1 1 1 ^

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 рН

Clj 1 I ОСГ

I нею J

в сильнокислой среде присутствует главным образом моле-

кулярный хлор (реакция 3). Чем ниже рН, тем выше концент-

рация хлора. При повышении рН среды в растворе появляется

свободная хлорноватистая кислота, максимум концентрации ко-

торой приходится на интервал значений рН 5—6. При переходе

в щелочную зону в растворе преобладает гипохлорит натрия и

создаются условия для его диссоциации (реакция 4). Хлорнова-

тистая кислота неустойчива и разлагается с выделением ато-

марного кислорода, которому приписывают белящее действие:

нс1о->на+о|.

Существуют различные точки зрения на механизм беления

с помощью гнпохлорита натрия. Наряду с изложенной выще

точкой зрения было показано, что разложение гипохлорита на-

трия может происходить по радикально-цепному механизму

с образованием радикалов СЮ" и ОН', которые могут взаимо-

действовать с окращенными примесями, окисляя их.

Исследования показали, что наибольшая скорость разруше-

ния окрашенных примесей достигается в сильнокислой среде.

Однако проводить беление в такой среде в производственных

условиях не рекомендуется, так как это вызывает усиление

загазованности цеха вследствие выделения хлора. Кроме того,

в кислой среде даже в случае малейшего отклонения от опти-

мальных условий (например, при повышении температуры об-

работки) может произойти разрушение целлюлозы вследствие

кислотного гидролиза. В этих условиях гипохлорит натрия мо-

жет применяться лишь как хлорирующее средство.

При рН выше 5 скорость беления несколько снижается,

а при рН выше 10 начинает резко падать. При выборе условий

беления необходимо учитывать, что, являясь сильным окисли-

телем, гипохлорит натрия может разрушать не только окрашен-

ные примеси, но и самое целлюлозу. Наиболее интенсивное окис-

ление целлюлозы происходит в нейтральной среде при рН,

близком 7, что хорошо видно на рис. 6. При переходе в кислую

и щелочную среду (при рН меньше и больше 7) окислительная

деструкция целлюлозы резко замедляется. Поэтому беление ре-

комендуется проводить при рН 9,5—10,5, т. е. в слабощелочной

среде, когда скорость беления, т. е. разрушения окрашенных

примесей, еще достаточно велика, а деструкция целлюлозы не-

значительна. Для создания щелочной среды в раствор гипо-

хлорита натрия вводят гидроксид натрия до рН 9,5—10,5.

Исследования, проведенные в ЛИТЛПе, показали, что окис-

лительную деструкцию целлюлозы при белении гипохлоритом

натрия можно уменьшить введением в отбельный раствор не-

большого количества циануровой кислоты. При обычных усло-

виях беления, т. е. при рН 9,5—10,5, концентрация этой кис-

лоты не превышает 0,1—0,25 г/л, а при рН 7, когда скорость

разрушения целлюлозы максимальна, концентрацию циануро-

вой кислоты повышают до 1,5—2 г/л. Циануровая кислота ста-

4 Заказ

JV«

2270 97

у,

усл. eS.

wov

3 6 7 S If pff

Рис. 6. Влияние рН среды при

белении гипохлоритом натрия

на скорость отбеливания (1)

и скорость разрушения (2)

целлюлозы

лизе гипохлорита натрия,

ЗНС10-^НС10з + 2НС1.

билизирует раствор гипохлорита

натрия, образуя устойчивый рас-

твор натриевой соли дихлоризоци-

ануровой кислоты.

Введение изоциануровой кис-

лоты позволяет получить высокую

степень белизны, не изменив фи-

зико-механических свойств обра-

батываемого волокнистого матери-

ала.

Беление проводят при темпера-

туре 20—25 °С. При повышении

температуры скорость беления уве-

личивается незначительно, а опас-

ность разрушения целлюлозы резко

возрастает. Кроме того, при повы-

шении температуры хлорноватистая

кислота, образующаяся при гидро-

окисляется до хлорноватой кислоты:

Продолжительность беления от 30 мин до 1,5—2 ч. Концент-

рация гипохлорита натрия в пересчете на активный хлор 1—

2 г/л при периодическом способе беления и 3—4 г/л — при не-

прерывном.

По окончании беления изделия требуют тщательной про-

мывки. Однако гипохлорит натрия и хлорноватистая кислота

удаляются с большим трудом. Если они останутся в волокнис-

том материале, то при хранении распадутся с выделением со-

ляной кислоты, которая может вызвать разрушение волокни-

стого материала. Поэтому после беления проводят операцию

антихлорирования, заключающуюся в обработке отбеленных

изделий в растворах кислот, окислителей или восстановителей,

например в растворе гидросульфита натрия NaHSOs (2—3 г/л)

или пероксида водорода (1—2 мл/л) в присутствии 1—2 г/л

гидроксида натрия.

1ри гипохлоритно-пероксидном двухстадийном способе бе-

ления вторая стадия, беление пероксидом водорода, одновре-

менно выполняет роль антихлорирования.

Беление хлоритом натрия. Хлорит натрия ЫаСЮг является

универсальным отбели.вающим средством и может применяться

для беления не только целлюлозных волокон, но и полотен и

изделий из синтетических волокон, а также из их смесей с на-

туральными волокнами (за исключением белковых волокон).

Хлорит натрия имеет ряд преимуществ перед пероксидом во-

дорода и гипохлоритом натрия, заключающихся в следующем:

хлорит натрия практически не деструктирует волокно бла-

годаря невысокому окислительному потенциалу, а примени-

тельно к целлюлозе он обладает избирательным окислительным

действием — окисление идет главным образом по концевым

альдегидным группам (см. гл. 1, § 3);

беление хлоритом натрия нужно проводить в слабокислой

среде, что дает возможность использовать его для беления во-

локон широкого ассортимента, в том числе ацетатных, которые

очень неустойчивы к действию щелочных сред;

хлорит натрия может разрушать не только красящие, но и

другие сопутствующие вещества целлюлозы (азотсодержащие,

пектиновые и даже некоторую часть воскообразных), которые

удаляются обычно при отваривании в сильнощелочной среде, и

таким образом позволяет заменить щелочное отваривание сла-

бощелочной подготовкой в течение 10—15 мин. Это делает его

очень ценным для беления изделий из смеси хлопка с синтети-

ческими волокнами.

Наряду с этим хлорит натрия обладает существенными не-

достатками, ограничивающими его применение. Этими недостат-

ками являются:

высокая стоимость;

выделение токсичного диоксида хлора в процессе беления;

сильное корродирующее действие, вынуждающее использо-

вать для изготовления оборудования дорогие металлы или обли-

цовывать аппараты материалами, устойчивыми к коррозии;

взрывоопасность и ядовитость хлорита натрия в твердом со-

стоянии.

Беление хлоритом натрия проводят в кислой среде, при рН

3,5—5,5. Кислую среду создают, добавляя в белящий раствор

уксусную или муравьиную кислоту.

Единого мнения о сущности процесса беления хлоритом

натрия нет, но можно предположить, что в этом процессе ак-

тивно участвуют СЮг, HCIO2 и атомарный кислород. Содер-

жание этих веществ в белящей ванне меняется в зависимости

от рН среды. Наибольшая роль отводится атомарному кисло-

роду, выделяющемуся в слабокислой среде, в которой проявля-

ется наибольшее белящее действие хлорита натрия. В щелоч-

ной среде хлорит натрия белящего действия практически не

оказывает. Это объясняется тем, что при рН>9 содержание

хлористой кислоты в растворе очень незначительно, так как рав-

новесие реакции гидролиза хлорита натрия сдвигается влево и

в растворе преобладает хлорит натрия:

NaClOa + Н2О HCIO2 + NaOH.

(5)

В щелочной среде хлорит натрия диссоциирует с образова-

нием катиона натрия и иона CIO2".

4* 99

При снижении рН равновесие реакции (5) сдвигается вправо

и концентрация HCIO2 возрастает. При рН 3—5 происходит

распад хлористой кислоты с выделением атомарного кислорода:

нсЮа->на+20|, (6)

а при рН ниже 3—4 начинается интенсивное выделение диок-

сида хлора:

бНСЮа 4CIO2 +

НС1

+ 2Н2О,

что хорошо видно на схеме

"Г

Т"

11 12 13

рН

CIO2

с1о;

I-

нсю.

Диоксид хлора представляет собой газ зеленовато-желтого

цвета, очень токсичный, имеющий резкий неприятный запах.

Для предотвращения выделения диоксида хлора и создания оп-

тимальных условий для протекания реакции (6) в отбельные

растворы вводят активаторы, которые позволяют начинать бе-

ление в слабощелочной среде. При повышении температуры

отбельной ванны или при запаривании в условиях непрерывного

способа беления активаторы, разлагаясь, выделяют кислоту,

создавая тем самым необходимые для беления условия. В ка-

честве активаторов используют органические кислоты, соли

сильных кислот и слабых оснований, например моноаммоний-

фосфат (NH4)H2P04, который при нагревании разлагается по

реакции

(NH4) Н2РО4 NHgt + HSPO4.

В последние годы было показано, что более эффективными

активаторами являются сложные эфиры органических кислот

(формиаты, оксалаты, тартраты — эфиры соответственно му-

равьиной, щавелевой и винной кислот) и их соли, которые при

нагревании гидролизуются с выделением органической кислоты:

RCOOR' + Н2О Tlf RCOOH -f R'OH.

Для снижения корродирующего действия в белящие рас-

творы вводят вещества, ингибирующие (предотвращающие)

реакцию хлорита натрия с металлами. К таким веществам от-

носятся азот и фосфорсодержащие соединения, например ни-

трит натрия или калия. Снизить выделение диоксида хлора мо-

жно также введением в белящий раствор пероксида водорода,

который переводит диоксид хлора в хлористую кислоту:

2CIO2

+ н АЗНСЮз + Oaf.

Исследования, проведенные в ЛИТЛПе, показали, что при

концентрации в ванне хлорита натрия до 5 г/л по активному

хлору добавление в отбельную ванну 3 г/л нитрита натрия, 4—

5 г/л моноаммонийфосфата и 0,5 г/л пероксида водорода позво-

ляет проводить беление даже в оборудовании из нержавеющей

стали.

Беление хлоритом натрия можно проводить как по периоди-

ческому, так и по непрерывному и полунепрерывному способу.

Температура беления 70—80°С, дальнейшее повышение

температуры приводит к увеличению выделения CIO2. Обору-

дование должно быть герметически закрыто. Оно должно иметь

интенсивную вытяжную вентиляцию.

Применение изохлорцианурата натрия. Хотя беление произ-

водными дихлоризоциануровой кислоты не получило широкого

распространения в промышленности, исследования, проведенные

в последние годы, показали перспективность этого препарата.

Производные дихлоризоциануровой кислоты могут применяться

для беления самых различных волокон и их смесей: целлюлоз-

ных, искусственных, синтетических, так как, являясь очень мяг-

ким окислителем, они не разрушают волокно. Для беления чаще

всего используют дихлоризоцианурат натрия (ДХЦН), который

при растворении гидролизуется с выделением хлорноватистой

кислоты:

•Ns

^с-

ONa

+ ЗН2О

CI—N..

.N—CI

0=:C-

H—N

-c —OH

+ 2 нею + NaOH

Выделение гипохлорита натрия происходит постоянно, по

мере его использования на окисление окрашенных примесей.

Окислительный потенциал у ДХЦН ниже, чем у гипохлорита

натрия. Всем этим и объясняется то обстоятельство, что при бе-

лении ДХЦН окисления и деструкции самого волокнистого ма-

териала не происходит.

В процессе беления могут взаимодействовать между собой

остатки изоциануровой кислоты и функциональные группы во-

локнистых материалов, например гидроксильная, карбоксиль-

ная или аминогруппа. В этом случае можно получать модифи-

цированные волокна, обладающие рядом полезных свойств.

В частности, при обработке целлюлозных материалов отдель-

ные макромолекулы целлюлозы «сшиваются» между собой

остатками изоциануровой кислоты. Кроме того, в результате

частичного блокирования функциональных групп повышается

устойчивость волокна к действию окислителей:

0 = С'^ ^С—О —С —

Целл — О—R

Целл

О—Целл

Беление ДХЦН можно проводить в широком интервале рН

среды (3—10) и широком диапазоне температур (20—75°С).

Поэтому область применения ДХЦН довольно широка, но наи-

более целесообразно его использовать для беления тканей, три-

котажных полотен и изделий из синтетических и искусственных

волокон и их смесей.

Беление можно проводить периодическим и непрерывным

способами. При периодическом способе беления концентрация

ДХЦН в отбельном растворе 1—3 г/л (по активному хлору),

а при непрерывном способе—10—20 г/л. Температуру и рН

среды выбирают в зависимости от вида обрабатываемого во-

локна. Беление ацетатного волокна рекомендуется проводить

при температуре 20—25 °С, для большинства остальных воло-

кон, включая хлопок, 60—75 °С, а при белении полиамидных,

полиакрилонитрильных и поливинилспиртовых волокон темпера-

тура беления достигает 80—90°С. рН среды может быть в ин-

тервале 3,5—9,5, но при белении полиакрилонитрильных, поли-

винилспиртовых волокон лучший эффект достигается в кислой

среде, при рН 3,5—4,5, а при белении полиамидных в смеси

с хлопком и полиакрилонитрильных в смеси с вискозным во-

локон— в щелочной среде, при рН 7—9. Продолжительность

беления 30—45 мин.

Систематические исследования механизма и технологии бе-

ления ДХЦН проведены в ЛИТЛПе под руководством проф.

В. М. Бельцова.

Применение для беления восстановителей. Кроме окислите-

лей в трикотажной промышленности в ряде случаев для беле-

ния применяют восстановители, например дитионит натрия

N828204, гидросульфит натрия NaHSOs и др. Наиболее широ-

кое распространение получил дитионит натрия, который в рас-

творе при нагревании разлагается по реакции

N828204 +2Н2О

102

т. "С

2МаН80з + 2Н|.