Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 391 -

РАЗДЕЛ 8

ОТХОДЫ ПРЕДПРИЯТИЙ МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО

КОМПЛЕКСА. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ПРОЦЕССЫ

ПЕРЕРАБОТКИ, УТИЛИЗАЦИИ И ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ

ОТХОДОВ

8.1. Отходы гальванических производств

Особо сложную проблему технолого-экологического и санитарно-

гигиенического характера представляют шламы гальванических

производств, накапливающихся на машиностроительных предприятиях

Украины. Шламы гальванических производств представляют собой один

из наиболее токсичных отходов производства. в то же время они являются

весьма богатым по ведущим металлам (Сu, Zn, Ni, Co, Cr и др.) видом

техногенного сырья.

Проблема переработки промывных вод и шламов гальванического

производства продолжает оставаться актуальной для предприятий

Украины и других стран. Анализ ситуации, сложившейся к 2004 г,

показывает, что на большинстве предприятий Украины не полностью

учтены возможности сокращения объема образующихся шламов и

сточных вод, схемы утилизации шламов и промывки изделий не

удовлетворяют современным эколого-экономическим требованиям.

Сточные воды гальванических производств содержат различные

ионы тяжелых металлов и создают большие проблемы при очистке.

Попадание таких стоков в городскую канализационную сеть не только

нарушает работу очистных сооружений, но и приводит к накоплению

загрязненного активного ила, дальнейшая утилизация которого затруднена

или невозможна.

Утилизация гальванических шламов

При существующих технологиях выпуска продукции на

предприятиях машино- и приборостроительного комплексов образуются

гальванические шламы, которые накапливаются на их территориях и

представляют серьезную экологическую угрозу. На 14 предприятиях г.

Киева, имеющих участки химического покрытия, скопилось более 500 т

гальванических шламов, что составляет около 30% общегородского объема

накопления (1700 т на 80 предприятиях), причем это накопление имеет

тенденцию роста (рис. 8.1).

Уменьшение объемов образования гальванических шламов в 1999 г.

произошло вследствие закрытия одного из 10 предприятия и вывоза шлама

за пределы района. В других больших городах Украины ситуация

аналогичная. Удельный выход сточных вод из объектов гальванических

- 392 -

цехов и производств крупных предприятия, осуществляющих за год более

300

тыс. м

гальванопокрытий, составляет 1,9, а для мелких – 6,5 м

загрязненной воды на 1 м

гальванического покрытия.

Рис. 8.1. Диаграмма накопления гальванического шлама на предприятиях

Соломенского района г. Киева

Основными направлениями очистки сточных вод гальванических

производств являются реагентный и электрохимические методы очистки,

основанные на первичном разделении и очистке трех характерных стоков

(хром, циансодержащих и кислотно-щелочного) с последующим

объединением их в единый сток. Именно поэтому в состав

гальванического шлама входят металлы трех и более видов, причем

процентное содержание каждого компонента в большинстве случаев очень

мало, что делает их извлечение экономически неоправданным. Кроме того,

они содержат цветные и редкие металлы, утилизация которых затруднена

вследствие их токсичности.

Традиционные методы определения эффективности очистки сточных

вод гальванических производств имеют один общий принципиальный

недостаток – они не оперативны. Анализ сточных вод является

продолжительным и трудоемким процессом, поэтому превышение ПДК по

ТМ может быть зафиксировано с опозданием.

Гальванические шламы поступают на станцию нейтрализации, а

затем в ШН и не используются. Они накапливаются на территории

предприятий ввиду своей токсичности. Предприятия платят крупные

налоги за хранение ТО, в то время как разработаны технологии по

извлечению почти всех металлов гидрометаллургическими методами с

помощью водных растворов химически активных реагентов.

Хромсодержащие шламы, например, после сушки и прокаливания

можно использовать в качестве красителей при производстве

декоративного стекла. С их помощью получают: зеленый, ярко-синий,

сине-зеленый, темно-коричневый, черный цвета.

Гальваношламы спекают с силикатами и используют для

изготовления кирпича и черепицы высокого качества. Их можно добавлять

- 393 -

в асфальтобетон, использовать при изготовлении бетонных блоков,

которые устойчивы к почвенной коррозии. Таким образом, техногенные

отходы, образующиеся на машиностроительных предприятиях ряда

областей Украины, можно эколого-экономически целесообразно

использовать в качестве вторичных минеральных ресурсов.

В настоящее время продолжает возрастать потребность в разработке

комплекса эффективных мероприятий по минимизации объемов и

обезвреживанию стоков и шламов гальванического производства,

включающего:

– методы сокращения объемов сброса разбавленных смешанных

металлсодержащих сточных вод;

– вспомогательные операции по повышению концентраций ценных

или токсичных компонентов в сточных водах и их разделению для

обеспечения условий предварительной и конечной обработки;

– замену наиболее экологически опасных технологических

процессов;

– мероприятия по локальной очистке стоков и/или извлечению из

них ценных компонентов;

– использование ряда гальванических шламов в качестве сырья для

производства комплексных лигатур.

Схемы локальной очистки стоков позволяют получать несколько

видов шламов малого объема, сократить общий объем металлсодержащих

сточных вод. Возникает возможность утилизации или регенерации шламов

относительно простого состава, поэтапного решения проблем очистки

стоков и переработки шламов.

Поступление больших объемов Ме-содержащих стоков

гальванических производств машиностроительных предприятий на

очистные сооружения коммунального хозяйства приводит к

возникновению серьезных эколого-экономических, социальных проблем.

Предотвращение их сброса в городскую канализационную сеть

обеспечит достижение следующих положительных результатов:

– возможность перерабатывать активный ил очистных сооружений,

не содержащий токсичных соединений ТМ, в высокоэффективные

удобрения для нужд сельского хозяйства;

– получение дорогостоящей и дефицитной импортзаменяющей

продукции в виде комплексных лигатур и ферросплавов для нужд

металлургической промышленности;

– защиту от техногенного загрязнения ОПС и здоровья населения,

т.к. существующие методы биологической очистки коммунальных

городских стоков не позволяют извлекать из них ионы тяжелых

металлов (Cu

, Cu

, Zn

, Cd

, Pb

, Ni

, Fe

, Cr

+(4-6)

сорбируемых активным илом.

- 394 -

На отечественных машиностроительных предприятиях применяют в

основном кислые, цианистые, щелочные и цинкатные электролиты, часто с

добавлением различных ПАВ. В г. Харькове основное количество

металлсодержащих стоков поступает из цехов таких крупных

промышленных предприятий, как ХГАПП, «ФЭД», «Южкабель», ХЭМЗ,

«Турбоатом», «Монолит», «Электротяжмаш», ХТЗ, ПО «Завод им.

Малышева», завод им. Шевченко, «Хартрон», ГПЗ-8 и др.

Количество металлов (в пересчете), поступающих в

канализационную сеть г. Харькова с промывными водами гальванических

производств составляет ориентировочно, т/год: Cu – 60-70, Zn – 90-100, Ni

– 70-80.

На сегодняшний день накоплен большой опыт использования

эффективных технологий очистки сточных вод и выделения из них ценных

компонентов. Внедрение таких технологий на заводах г. Харькова

тормозится из-за комплекса нерешенных организационно-экономических

проблем. Речь идет фактически об организации небольшого

гидрометаллургического производства. Малотоннажная переработка лишь

собственных отходов тяжелым грузом ложится на себестоимость основной

продукции предприятия, не позволяя квалифицированно обслуживать

современные технологические процессы.

Для комплексного решения проблемы гальванических отходов в

сложившихся условиях необходимо оптимально разделить функции их

переработки между заводами, где должны быть сосредоточены наиболее

простые и надежные методы первичной обработки, и общегородским

центром, который должен принимать от первичных источников

загрязненных стоков металлосодержащие полуфабрикаты и заниматься их

дальнейшим доведением до товарного вида.

В таком центре производство по разложению на составные части,

например, гальванических шламов, уже не будет малотоннажным.

Следовательно, его уровень рентабельности значительно повысится. Центр

мог бы позволить себе содержать высококвалифицированный персонал

для обслуживания, в частности, электромембранных установок экстракции

цветных металлов из шламов и не нуждался бы в непрерывном авторском

надзоре со стороны разработчиков.

С целью утилизации ценных компонентов из гальванических шламов

машиностроительных и др. предприятий в лаборатории «Систем и методов

управления промышленными отходами и выбросами в атмосферу»

УкрНИИЭП разработаны способы и установки переработки

гальванических шламов с получением комплексных лигатур (рис. 8.2).

После сушки и удаления основного количества содержащейся в

шламах серы их подвергают восстановительному обжигу с

использованием мелкодисперсного углеродистого восстановителя –

отсевов кокса.

- 395 -

Рис. 8.2. Технологическая схема утилизации гальванических шламов с

получением комплексной Ni-лигатуры

В результате этих термических процессов образуются следующие

продукты: сульфат кальция, возгоны оксидов цинка и кадмия и

коллективный концентрат, содержащий Cu, Ni, Cr, Fe. Указанный

концентрат подвергают электрошлаковому переплаву с получением

комплексных лигатур и шлаков (в зависимости от режимов

электрошлакового переплава (ЭШП).

Аппаратурная схема комплектуется серийным оборудованием,

проста и надежна в эксплуатации, позволяет получить дорогостоящие и

дефицитные сплавы и решить крупную экологическую проблему на

предприятиях машиностроительного комплекса.

В исходном шламе должно быть не менее 10% никеля, не

допускается содержание соединений хрома (VI), кадмия, радиоактивных

компонентов и ртути. Партии шлама должны быть при необходимости

усреднены.

Шлам, содержащий гидроксиды никеля, меди, цинка и железа, а

также соединения хрома (Ш) сушат в барабанных сушилках при

температуре 110-140°С совместно с добавкой коксовой мелочи фракции до

1 мм (ее количество определяется содержанием меди и никеля с учетом

- 396 -

концентрации цинка и железа). Отходящие газы очищают в рукавных

фильтрах с импульсной регенерацией.

После сушки проводится восстановительный обжиг шлама во

вращающейся печи, отходящие газы направляются на предыдущий этап –

сушку в барабанных печах. Температура должна быть установлена

экспериментально для конкретного вида шлама. После обжига смеси и

охлаждения продукта проводится последняя операция – плавка в

электропечи под флюсом для отделения лигатуры от шлака.

Готовый продукт – лигатура разливается в изложницы. Каждая

партия анализируется на содержание легирующих и лимитируемых

элементов. Шлак подлежит накоплению и является полупродуктом для

извлечения других компонентов. Стоимость оборудования (основного) с

газоочистками, аспирацией, водо-газо-электроснабжением не превышает

$1,1

млн.

На рис. 8.3 показаны существующие и перспективные методы

очистки Ме-содержащих сточных вод (см. также табл. 8.1). Для очистки

травильных растворов и гальваностоков с одновременной регенерацией

растворенных ценных продуктов (серная кислота, железо, хром, никель,

медь, цинк, кадмий, серебро и др.) перспективны методы, основанные на

явлениях обратного осмоса, ультрафильтрации, ионном обмене.

Рис. 8.3. Существующие методы очистки сточных вод

гальванических производств

- 397 -

Таблица 8.1

Методы очистки и обезвреживания жидких отходов

Метод Область применения Преимущества Недостатки

Циансодержащие жидкие отходы

Обработка

активным хлором

(гипохлорит Na,

хлорная известь)

Для стоков с разной

концентрацией

цианидов

Очистка до ПДК.

Простота использования

Нет возврата воды в оборот,

высокое солесодержание.

Требуется реагентное

хозяйство. Велики габариты

установки

Обработка солями

железа

Для отработанных

растворов электролитов

и циансодержащих

шламов.

Отсутствие дефицитных

реагентов. Простота

использования

Очистка не до ПДК. Большой

объем осадка, сложность

обезвреживания. Требуется

точное поддержание рН

Обработка

перманганатом

калия

Для малых объемов

стоков и обезвре-

живания отработанных

электролитов

Очистка до ПДК.

Возврат очищенной

воды. Малый объем

осадка

Высокая стоимость реагента.

Требуется удаление

токсичного MnO

Обезвреживание

перекисью водорода

Для малых объемов

стоков с концентрацией

цианидов до 100 мг/дм

Очистка до ПДК без

дополнительных ионов.

Простота схемы.

Отсутствие токсичного

хлорциана

Сложность хранения

реагента. Необходимость

введения катализатора

(медного купороса).

Обезвреживание

озоном

Для больших объемов

стоков с концентрацией

цианидов до 100 мг/дм

Очистка до ПДК.

Высокая окислительная

способность озона.

Возврат очищенной

воды в оборот

Громоздкость оборудования.

Необходимость ввода

катализатора (ионов

металлов) и перемешивания

раствора

Выпаривание,

вымораживание

Для стоков с высоким

содержанием цианидов

Полное окисление

цианидов

Громоздкость оборудования

Электролитическое

окисление

Для стоков с высоким и

средним содержанием

цианидов

Простота управления и

использования без

дефицитных реагентов

Требуются дополнительное

оборудование. Очистка не до

ПДК.

Кислотное разло-

жение и катали-

тический обжиг

Для стоков с высоким и

средним содержанием

цианидов

Возможна нейтрали-

зация цианидов терми-

ческого производства

Необходимость обработки

щелочью стоков. Громозд-

кость и герметизация схемы

Ионообменная

очистка

Для стоков с низким

содержанием цианидов

Степень очистки

позволяет

регенерировать воду и

вернуть в оборот

Дороговизна ионообменных

смол. Требуется

герметизация схемы при

нейтрализации элюатов

Электрокоагуляция

Для стоков с расходом

до 100 м

/ч и

концентрацией

цианидов до 150 мг/дм

Очистка до ПДК.

Возврат воды в оборот

без расхода реагентов.

Малые габариты.

Двойная обработка в

коагуляторе. Невозможность

очистки без разбавления.

Пассивация анодов

Хромсодержащие жидкие отходы

Обезвреживание

сульфитом,

пиросульфитом,

гидросульфитом Na

Для разных объемов

стоков с различной

концентрацией

Очистка до ПДК.

Простота эксплуатации

Высокий расход реагентов.

Загрязнение очищаемой

воды. Потеря Сr. Нет

возврата воды в оборот

Обезвреживание

железным

купоросом

Для малых объемов

стоков с различной

концентрацией

Очистка до ПДК.

Высокая скорость

восстановления Сr(VI)

до Сr(III)

Избыток реагента и большой

объем осадка, сложность

схемы. Окисление Fe(II) до

Fe(III) при хранении

Обезвреживание

перекисью водорода

Для высоко-

концентрированных

стоков

Очистка до ПДК. Про-

стота дозировки Н

Возврат воды в оборот

Сложность хранения и

высокая стоимость Н

Метод Ланси

Для снижения

концентрации хрома

Простота метода без

специальных устройств

Невозможность регенерации

Сr(VI)

- 398 -

Метод Область применения Преимущества Недостатки

Электрохимический

метод

Для стоков с

содержанием Сr(VI)

100-1000 мг/дм

Возможность очистки

до 1 мг/дм

Сr(VI).

Выход по току ~100%

Требуются дополнительное

энергозатраты. Пассивация

электродов

Биохимический

метод

Для смеси хромовых и

бытовых стоков с

концентрацией Сr(VI)

до 200 мг/дм

Очистка по ПДК.

Малый расход энергии.

Оборудование не

требует химической

защиты. Простота

эксплуатации

Требуется точное

поддержание температуры,

концентрации Сr и биомассы.

Нет регенерации Сr. Дефицит

реагентов

Кислотно-щелочные и другие жидкие отходы

Реагентный метод

Для стоков разных

объемов с различной

концентрацией

загрязнений

Очистка до ПДК. Воз-

можность очистки от-

дельных стоков и смеси.

Легко автоматизируется.

Стабильный процесс

Нет возврата воды в оборот,

высокое солесодержание.

Невозможно извлечение

осажденных ионов.

Сложность схемы

Электрокоагуляция

Для Сr-стоков с

расходом до 100 м

/ч и

концентрацией Сr до

200 мг/дм

Очистка до ПДК.

Возврат воды в оборот

без реагентов. Малые

габариты установки.

Высокий расход металла на

растворимые аноды, их

пассивация. Невозможность

очистки стоков без

разбавления

Электродиализ

Для локальной очистки

стоков отдельных

гальванических

процессов.

Очистка до ПДК. Воз-

врат очищенной воды и

извлеченных ионов в

оборот. Малые габа-

риты, простая схема.

Высокий расход энергии.

Необходимость очистки от

механических и органических

примесей перед диализом.

Обратный осмос и

ультрафильтрация

Для локальных очисток

стоков отдельных

видов покрытий

Очистка до ПДК. Воз-

врат воды и ионов в обо-

рот. Экономия энергии.

Простота схемы

Концентрационная

поляризация. Нестойкость

мембран после

концентрирования

Ионный обмен

Для стоков с расходом

до 500 м

/ч и

содержаний Сr до 400

мг/дм

при раздельном

и общем сбросе в

канализацию

Очистка до ПДК. Воз-

врат очищенной воды в

производство. Возмож-

ность очистки смешан-

ных стоков и селектив-

ного выделения ионов

Требуются предварительная

очистка и герметичная схема.

Образование элюатов, их

дополнительное

обезвреживание.

Дефицитность смол.

Из всей совокупности ПО утилизация жидких отходов сопряжена с

наибольшими материальными и энергетическими затратами.

На рис. 8.4 представлена аппаратурно-технологическая схема

ионообменной установки очистки промывных вод гальванического

производства от ионов хрома. На всех машиностроительных предприятиях

г. Харькова имеются заводские очистные сооружения, работающие по

принципу реагентной очистки. На таких очистных станциях

гальванические стоки смешивают, нейтрализуют различными реагентами,

выводящими ТМ в осадок, который представляет собой гидроксиды.

Осадок накапливается в виде шлама, который в настоящее время не

утилизируется. Кроме того, часть ТМ «проскакивает» через заводские

станции нейтрализации из-за нестабильности концентрации загрязнителей

и попадает в городскую канализационную сеть.

Первичная очистка сточных вод на заводах должна включать

смешивание промывных вод, их реагентную нейтрализацию и отделение

шлама гидроокисей. Этот шлам в дальнейшем вместе с

- 399 -

концентрированными отработанными растворами направляется на

выделение ценных компонентов в городской центр очистки. Очищенная от

ионов и осадков ТМ промывная вода затем подвергается мембранному

обессоливанию и возвращается на промывку деталей после гальванических

покрытий.

Рис. 8.4. Аппаратурно-технологическая схема ионообменной установки

очистки промывных вод гальванического производства от ионов хрома

1 – ванна хромирования; 2 – ванна улавливания ионов металлов; 3 – ванна промывки

деталей; 4, 18, 19, 21 – центробежные насосы; 5 – катионообменный фильтр;

6 – анионообменный фильтр (А1); 7 – сигнальный блок; 8 – анионообменный фильтр

(А2); 9 – расходный бак кислоты; 10 – бак раствора восстановителя; 11 – резервуар

сульфата хрома; 12 – усреднитель промывных вод; 13 – нейтрализатор;

14 – тонкослойный отстойник; 15 – бак известкового молока; 16 – реактор; 17 – бак

отработанного регенерационного раствора; 20 – фильтр-пресс

Проведенные исследования гальваношламов машиностроительных

предприятий Сумской области показали их исключительное разнообразие

по составу и количеству химических элементов, обнаруженных в

результате спектрального анализа проб.

Чаще всего в гальваношламах встречаются хром, никель, цинк, медь,

кадмий (до 10 г/кг и больше). Это говорит о том, что электролиты

используют, скорее всего, с невысоким коэффициентом полезного

действия, хотя отработанные электролиты, содержащие цветные металлы,

можно регенерировать и вновь использовать.

Разработка комплекса эффективных мероприятий по минимизации

объемов и обезвреживанию стоков и шламов гальванического

производства, включающего:

– мероприятия по сокращению сброса смешанных сточных вод,

– вспомогательные операции по повышению концентраций

компонентов в сточных водах и их разделению для обеспечения

условий предварительной обработки,

- 400 -

– замену наиболее экологически опасных технологических

процессов,

– мероприятия по локальной очистке стоков и/или извлечению из

них ценных компонентов,

– использование ряда гальванических шламов в качестве сырья для

производства комплексных лигатур.

Схемы локальной очистки стоков позволяют получать несколько

видов шламов малого объема, сократить общий объем сточных вод.

Возникает возможность утилизации или регенерации шламов

относительно простого состава, поэтапного решения проблем очистки

стоков и переработки шламов.

Объединенные промышленные стоки гальванических цехов

представляют настолько сложную смесь всевозможных химических

соединений, что выделить из нее какой-либо компонент не всегда

возможно. Поэтому утилизация отходов гальванического производства до

настоящего времени ограничивалась лишь созданием станций

нейтрализации.

Практика эксплуатации таких станций убедительно показала, что

сами по себе очистные сооружения не решают в полной мере проблем

обезвреживания. Увеличение срока службы гальванических ванн, в первую

очередь, достигается за счет регулярной корректировки состава рабочих

растворов по основным и дополнительным компонентам.

Значительное влияние на выход качественной продукции и

продление сроков службы гальванических ванн оказывает чистота

электролитов. В процессе работы происходит неизбежное накопление

шламов. Очистка растворов от механических примесей осуществляется

периодическим или непрерывным фильтрованием.

На практике целесообразно использовать систему непрерывного

фильтрования, что позволяет достигнуть не только постоянства степени

чистоты электролита, но и равномерности концентрации раствора по всему

объему за счет циркуляции рабочей жидкости.

Помимо механических загрязнений в электролитах по мере

выработки накапливаются посторонние примеси. Они загрязняют

электролит, делают его непригодным к работе. Для перевода примесей в

нерастворимую форму необходимо периодически добавлять

соответствующие реактивы.

Регенерация электролитов осуществляется только в том случае, если

вышеперечисленные методы уже недействительны. В зависимости от

состава загрязнений может производиться регенерация либо одного

профилирующего компонента, либо всей системы в целом.

Заключительным этапом технологии замкнутого цикла является

дифференцированная нейтрализация промышленных стоков,

предусматривающая максимальное извлечение продуктов электролиза и