Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 371 -

перемешивание исходных порошкообразных компонентов. Для

обеспечения более точного состава и стабильности смесей рекомендуется

применять периодическое дозирование и смешение исходных

компонентов.

Песок из бункера сырья питателем подают на двухситный грохот для

отделения крупных включений и частиц размером более 1,25 мм. После

этого его направляют в сушильный барабан, где сушат 30мин. при

температуре 150-200

С до влажности не более 0,5%. После сушильного

барабана песок рассевают на двухситном грохоте на фракции: 0-0,5; 0,5-

1,0; 1,0-1,25

мм, каждая из которых скребковым конвейером подается в

отдельный бункер.

Затем фракции дозируют весовыми дозаторами для обеспечения

оптимального гранулометрического состава смеси и подают в смеситель.

Сюда же весовыми дозаторами из бункеров подают гашеную известь,

гипсовое вяжущее и добавки.

Из смесителя готовая продукция поступает в отделение упаковки,

где ее дозируют по 20-40 кг в гидрофобизированные бумажные мешки,

которые отправляют на склад готовой продукции. Расход компонентов на

1 т готовой продукции: ФГ – 0,5 т, наполнитель (песок, известковая

крошка) – 0,47 т, известь гашеная – 0,03 т, эфирметилцеллюлоза – 0,002 т,

лигносульфонат сухой – 0,0002 т.

Энергозатраты на 1т смеси: газ природный – 9 м

, электроэнергия –

кВт-ч, сжатый воздух – 21 м

, дизельное топливо – 0,07 кг. Для

ограниченной номенклатуры сухих смесей целесообразно строительство

заводов производительностью 10000 т/год. Выпуск ССС широкой

номенклатуры ведет к увеличению капитальных затрат на оборудование,

площади под складские помещения для сырьевых материалов и готовой

продукции, что приводит к убыточности производств.

Поскольку характеристики ФГ могут меняться, необходим входной

контроль сырья с последующей корректировкой технологического

процесса (в основном на стадии нейтрализации). Компоненты шихты, %

масс. ФГ – 50, известковая крошка – 47,8, гашеная известь – 2, добавки:

эфирметилцеллюлоза – 0,2, остальные добавки – 0,02. Наполнитель –

известковая крошка фракции 0-1,25мм, гашеная известь – 0,31мм.

Получают товарный продукт «Смеси сухие строительные на основе

гипсовых вяжущих» (НИИСМИ ТУУ.В.2.7.-21-146-97).

Производство – 10000 т/год. Расход компонентов, т/т готовой

продукции: ФГ – 0,45-0,5; известь гашеная – 0,01-0,03; наполнитель – 0,45-

0,5;

химические добавки – 0,001-0,003. Энергозатраты: газ природный – 9

нм

, электроэнергия – 15 кВт-ч, сжатый воздух – 21 нм

, дизельное

топливо – 0,07 кг. Выпуск товарной продукции – на 2920 тыс. грн/год.

Капвложения на 1 т смесей – 84 грн. Численность рабочих – 8 чел/смену; 1

смена – 305 раб. дней/год.

- 372 -

Себестоимость продукции – 240,3 грн/т. Отпускная цена – 320 грн/т.

Чистая прибыль на 1 грн товарной продукции – 0,165 грн. Окупаемость –

2,3

года. При работе в 2 смены окупаемость – 1,7 года: чистая прибыль –

490

тыс. грн/год. На рис. 7.5 приведена технологическая схема

производства ССС, на рис.7.6 – технологическая схема производства

гипсового вяжущего ГВФ 1, 2 – ГВФ 4 [5-9].

Рис. 7.5. Технологическая схема производства ССС

Смеситель

Сушка до 1 % влажности

Бункера, питатели

Котел гипсоварочный

Т = 140-180

Стабилизация (частичная

гидратация, выравнивание

фазового состава)

Мельница шаровая

Перекачка на склад

готовой продукции или

на производство ССС

Фосфогипс исходный β- полугидрат

Энергоноситель

Т=120-140ºС

Газоочистка

от пыли и F

Газ природный

Пар

ЛСТ+ Н

0,15%

Рис. 7.6. Принципиальная схема производства вяжущего ГВФ-1,2-ГВФ-4

- 373 -

Вяжущее имеет характеристики: предел прочности при сжатии – 4

МПа, минимальный предел прочности при изгибе – 2 МПа; начало

схватывания – 5-7 мин., конец – 10-15мин.; водопотребность – 60%

(

соответствует требованиям ДСТУ Б В.2.7.-4-93). Основные стадии

процесса: приемка и складирование сырьевых материалов; нейтрализация

ФГ; сушка до влажности 1%; дегидратация в гипсоварочном котле;

выдержка и охлаждение вяжущего; помол вяжущего; хранение готовой

продукции.

Фосфогипс доставляют из фосфогипсохранилища и загружают в

бункер сырья. Отсюда дозатором его подают в смеситель для

нейтрализации известковым молоком до рН=7. Известковое молоко

готовят в промежуточном бункере, оборудованном мешалкой, куда

дозатором подают необходимое количество извести из бункера сырья.

Для нормального протекания процесса нейтрализации влажность ФГ

должна быть равной 35%, поэтому объем известкового молока подбирают,

исходя из начальной влажности ФГ. При такой влажности ФГ

представляет собой тиксотропную вязкую массу. Увеличение влажности

ведет к перерасходу топлива на последующую сушку. Рекомендуемая

длительность нейтрализации – 35-40 мин.

Нейтрализованный ФГ конвейером подают в барабанную сушилку

для удаления гигроскопической влаги. Сушка протекает при температуре

180-190

С в течение 60 мин. Для обеспечения сыпучести материала и

улучшения теплопередачи в сушильном барабане смонтирована подвесная

цепная насадка, спирально расположенная вдоль оси печи.

Сушильный агент – смесь продуктов горения природного газа из

топки и рециркулирующих топочных газов от гипсоварочного котла.

Выходящий из сушильного барабана ФГ с влажностью 1% подают в

промежуточный бункер, который устанавливается с целью обеспечения

непрерывной работы оборудования. Из бункера высушенный ФГ

дозатором направляют в гипсоварочный котел, где при 170-180

происходит его дегидратация в течение 45 мин. Кроме того, 45 мин

затрачивается на загрузку котла и подъем температуры до начала

дегидратации (116-120

С)

Горячие газы при 1000-1100

С омывают сферическое днище котла,

боковую поверхность корпуса и через жаровые трубы поступают в

сушильный барабан.

Водяные пары, выделяющиеся из гипсоварочного котла, очищаются

от пыли в циклоне и скруббере и вентилятором выбрасываются в

атмосферу. Пыль гипса из циклона направляют в бункер перед

гипсоварочным котлом. После дегидратации в котле гипсовое вяжущее

конвейером подают в бункер, оттуда питателем – в шаровую мельницу для

помола.

Помол дегидратированного ФГ является обязательной операцией,

- 374 -

несмотря на высокую дисперсность полученного полугидрата. Это

обусловлено несколькими причинами, одна из них – повышенная

водопотребность вяжущих из ФГ по сравнению с аналогичными из

природного гипса. Это связанно с высокой пористостью частиц

немолотого β-полугидрата, в результате чего поглощается больше воды,

чем требуется для образования пленки вокруг частиц, создающей

нормальную подвижность гипсового теста.

При этом возрастает пористость изделий и снижается их прочность.

При помоле происходит изменение структуры порошка в сторону

образования более округлых зерен при разрушении крупных частиц с

внутренними пустотами, что ведет к снижению водопотребности. Кроме

того, происходит выравнивание фазового состава вяжущего за счет

дегидратации неразложившегося гипса, в то время как растворимые формы

ангидрита гидратируются и переходят в полуводный гипс.

Этому процессу способствует то, что во время помола температура

повышается до 115-120

С. Т.о. обеспечивается резкое улучшение

пластических свойств гипса и его активности. Для улучшения свойств

гипсового вяжущего в мельницу при помоле вводят пластификатор –

0,15% ПАВ ЛСТ (лигносульфонат технический).

Готовый продукт из шаровой мельницы пневмонасосом

перекачивают на склад готовой продукции или на производство ССС.

Степень помола по ДСТУ Б В. 2.7.-4-93 должна обеспечивать остаток на

сите с размерами ячеек 0,2 мм<2%.

Ниже приведены удельные нормы расхода сырья и энергоресурсов

для технологических нужд (на 1 т вяжущего): ФГ (в пересчете на сухой

дигидрат) – 1,3 т; лигносульфонат сухой (ЛСТ) – 1,5 кг; негашенная

известь (в пересчете на 100% СаО + МgО

акт

) – 0,0005 т; вода – 0,126 м

Энергозатраты: природный газ – 65 нм

, электроэнергия 75 кВт-ч, сжатый

воздух – 70 нм

. Ориентировочный объем производства – 5000 т/год.

Капвложения на 1 т товарной продукции (5000 т/год) – 1,32 грн.

Основные производственные фонды – 640 тыс. грн. Себестоимость 1 т

вяжущего – 50,2 грн. Численность рабочих – 12 чел/смену; 1 смена – 305

рабочих дней/год. Окупаемость – 3,9 года, при работе в 2 смены – 2,1 года.

Требования к сырью для производства вяжущих β-модификации

методом тепловой обработки: ФГ кондиционный по ДСТУ Б. В. 2.7-2.93.

При необходимости нейтрализации в ФГ вводят известковое молоко с

концентрацией 100 г/дм

. В извести содержание СаО + Mg > 80% по ГОСТ

9179-77.

На стадии помола вводят ЛСТ – 0,15% по ТУ 13-0281036-05-89, воду

с содержанием солей < 2,0 г/дм

по ГОСТ 23732-79. ФГ и строительные

материалы из него – вещества 4 класса опасности по ГОСТ 12.1.007.

Методы подготовки ФГ к производству обжиговых вяжущих можно

разделить на пять условных групп: промывка ФГ водой; промывка в

- 375 -

сочетании с нейтрализацией и осаждением примесей в водной суспензии;

термический метод; введение нейтрализующих, минерализующих и

регулирующих кристаллизацию добавок перед обжигом и после него;

нейтрализация известковым молоком.

Методы 1-2-й групп связаны с образованием значительного

количества сточных вод (2-5 м

/т ФГ), больших затрат на их

обезвреживание, хотя степень очистки ФГ в них получается довольно

высокая. Большинство методов термического разложения (3-я группа)

примесей основано на обжиге ФГ до растворимого ангидрита с повторной

гидратацией и повторным обжигом до полугидрата.

Широкого применения они не имеют, как и методы 4-й группы,

поскольку требуют дефицитных добавок и не обеспечивают постоянства

свойств вяжущего при меняющемся составе ФГ. Интересен метод

нейтрализации ФГ в известковой суспензии (5-я группа), способствующий

одностадийному стабильному переводу кислых фтористых и фосфатных

соединений в малорастворимые инертные соединения типа

гидроксилапатита и CaF

, не требующий применения промывных вод и

предотвращающий выделение F

при обработке нейтрализованного ФГ. На

рис. 7.7 приведена схема производства стеновых панелей из ФГ. При

исследовании образцов фосфогипса из шламонакопителя ГАК «Титан»

установлен их химсостав (табл. 7.2).

Рис. 7.7. Технологическая схема производства стеновых панелей из ФГ

Анализ данных табл. 7.2 показывает, что непосредственное

использование подобных шламов для получения материалов строительной

индустрии по разработанным технологиям затруднено, т.к. оно возможно

лишь при рН водной вытяжки > 6,0. Из-за повышенной кислотности ФГ и

- 376 -

высокого содержания фосфатов, он не может быть без дополнительной

обработки использован для изготовления строительных смесей.

Обработкой известковым молоком можно кондиционировать ФГ для

получения нейтрального продукта (табл. 7.3).

Таблица 7.2

Химический состав ФГ

Компоненты, % масс.

Влага

гигроскопическая

CaO MgO Fe

CuO P

45,7 28,5 0,3 0,1

3,4

⋅

10-3

2,6 15,2

46,8 31,5 0,1 0,1

1,8

⋅

10-3

1,7 15,4

47,9 27,3 не обн.

0,1 1,5

⋅

10-3

1,7 12,5

41,3 30,1 0,05 0,3

3,2

⋅

10-3

2,1 15,5

Таблица 7.3

Результаты кондиционирования ФГ

Образец

Влажность

К-

во СаО на нейтрализацию не менее, кг/т

рН водной вытяжки

1 а 0,1525

180 2,91

1 б 0,1522

2 а 0,1551

70 3,30

2 б 0,1537

3 а 0,1274

15 4,03

3 б 0,1232

4 а 0,1602

240 2,80

4 б 0,1498

Предлагаемый путь корректировки кислотности ФГ может быть

реализован по отношению к уже накопленным отвалам (например, на

участке подготовки материалов к производству стеновых панелей и

непосредственно при образовании отхода. Последним вариантом не

следует пренебрегать, т.к. это позволит отпускать возможным

потребителям кондиционный ФГ (по ДСТУ Б В. 2.7-2.93). Результаты

анализа проб фосфогипса приведены в табл. 7.4.

Таблица 7.4

Содержание растворимых соединений в ФГ, % масс.

CaO MgO P

0,475 0,028 0,511 1,22 0,002

0,756 0,040 0,149 1,06 0,002

0,742 – 0,130 1,22 0,003

0,665 0,004 0,254 1,07 0,003

0,66 0,18 0,25 1,16 0,0025

Нейтрализация ФГ известковым молоком описывается реакциями:

- 377 -

– при рН водной суспензии ФГ>4, происходит гидролиз

кремнефтористоводородной кислоты:

2- 2- -

6 2 3

SiF H O SiO H F

+ → + +

(7.1)

– фтористоводородная кислота реагирует с гидроксидом кальция:

2 2 2

( )

HF Ca OH CaF H O

+ → +

(7.2)

– нейтрализация ионов ортофосфорной кислоты с образованием

нерастворимых ортофосфатов кальция описывается следующими

реакциями:

3 4 2 2 4 2 2 2

( ) ( )

H PO Ca OH Ca H PO H O H O

+ → × ↓ + (7.3)

2 4 2 2 2 4 2 2

( ) ( ) 2

Ca H PO H O Ca OH CaHPO H O H O

× + → × +

(7.4)

4 2 2 3 4 2 2 2

2 ( ) ( )

CaHPO H O Ca OH Ca PO nH O H O

× + → × +

(7.5)

Для кондиционирования лежалого ФГ применяют известковое

молоко с концентрацией СаО 100 г/дм

, приготовленное из извести

строительной (по ГОСТ 9179-77, содержание (СаО+MgO)>80%). Расход

извести, для кондиционирования лежалого ФГ, был определен

экспериментально.

Возможно осуществление двух параллельных путей

кондиционирования – при образовании отхода и для переработки лежалого

ФГ (рис. 7.8)

Рис. 7.8. Схема узла нейтрализации фосфогипса

7.2. Отходы нефтехимической и газовой промышленности

Современные темпы промышленного производства приводят к

образованию различных отходов, в т.ч. НШ. Их накопление представляет

собой серьезную экологическую проблему. Одним из методов переработки

- 378 -

таких отходов является крекинг с целью получения моторных и котельных

топлив.

Составу НШ отвечают фракции С

-С

тяжелых углеводородов,

определенных методом газовой хроматографии масс-спектрометрии.

Содержание серы в них составляло 2,5-3,0%. Температура реактора при

исследованиях поддерживалась в пределах 500-730°С. Время крекинга

150

г отходов – 40-200 мин, расход катализатора – 10 г на 150 г сырья. В

качестве катализатора был использован природный алюмосиликат.

Процесс крекинга осуществлялся при различных условиях.

Полученные продукты разделялись перегонкой на две фракции – при

атмосферном давлении и вакууме. Состав продуктов переработки

различных отходов приведен в табл. 7.5 и 7.6.

Таблица 7.4

Состав продуктов крекинга с Ткип < 250°С, %

№ опыта

Отход Алканы

Олефины

Арены Сера

1 Нефтешлам 62,00 27,00 4,00 0,82

2 Каталитический нефтешлам 23,00 51,00 27,00 0,90

3 Каталитический нефтешлам и лигнин

24,00 31,00 44,00 0,94

4 Нефтешлам и крошка автошин 28,57 12,78 58,66 0,87

5 Нефтешлам, крошка автошин 21,82 19,37 59,43 0,51

6 Крошка автошин и ПЭТ 3,60 21,04 75,33 0,71

7 Крошка автошин 4,30 56,31 32,90 0,56

Таблица 7.5

Содержание серы в высококипящих фракциях с Ткип < 250°С

№ опыта 1 2 3 4 5 6 7

Сера, % 1,10 0,78 0,38 0,43 0,88 0,82 0,67

Как видно из приведенных данных, нефтешлам дает алканы, а

крошка автошин – олефины и арены. Гидроаминирование аммиаком

уменьшает содержание серы в низкокипящей фракции, увеличивая ее

содержание в высококипящей. В случае крошки автошин низкое

содержание серы в низкокипящей фракции по сравнению с остальными

опытами объясняется образованием сероводорода в процессе крекинга. В

опыте 6 наблюдается высокое содержание аренов за счет продуктов

пиролиза ПЭТ.

В целом продукты крекинга с применением дополнительных

методов по десульфурации могут быть использованы в качестве топлив.

По мере выработки минерального сырья с высоким содержанием

полезных компонентов промышленность должна будет перейти на

использование бедного и нетрадиционного сырья. Многие отходы могут

являться сырьем для других производств. Высокая эффективность

- 379 -

использования побочных продуктов и отходов в перспективе приведет к

значительному повышению их удельного веса в общем, балансе сырьевых

ресурсов, что будет способствовать сбережению природного сырья и

решению многих экологических вопросов.

В связи с этим эффективная утилизация ПО становится одной из

наиболее важных проблем современности. На рис.7.9 приведена схема

образования ПО нефтегазовой отрасли и пути их использования [5,7,8].

Рис. 7.9. Отходы НПГ и НПЗ и пути их использования

Схема переработки НШ для получения минерального порошка для

дорожного строительства приведены на рис. 7.10. Из жидких нефтешламов

путем спецлизированной обработки можно получить углеводородное

сырье, а из пастообразных – битум и компоненты топлива. На

Лисичанском нефтеперерабатывающем предприятии («Линос») силами

УкрНИИЭП проводятся работы по созданию системы управления

промышленными отходами (СУПО) [5,10,11]. Функционирование ее

соответствует требованиями международных стандартов ІSO 14000.

Разработанный метод выбора оптимального варианта обращения с ПО

апробирован на примере нефтешламов НГДУ «Надвірнанафтогаз». На

основе фактических данных построена математическая модель области

эколого-экономического оптимума.

Весьма перспективным направлением утилизации целого ряда

промышленных отходов является использование их в качестве

техногенного сырья в производстве строительных материалов – одной из

- 380 -

наиболее ресурсоемких отраслей промышленности. За счет отходов

промышленность строительных материалов Украины может покрыть

значительную часть потребности в сырьевых ресурсах, которые во многих

случаях уже технологически подготовлены – измельчены, обожжены и т.д.

Рис. 7.10. Принципиальная схема переработки нефтешламов с получением

минерального порошка для дорожного строительства

Использование промышленных отходов – перспективное

направление снижения энергоемкости, уменьшения капиталовложений в

отрасль, источник получения новых, эффективных видов строительных

материалов и изделий, а также предотвращения экологической

катастрофы, связанной с накоплением отходов и неограниченным

разграблением недр.

Таким образом, внедрение новой технологии и оборудования

передовых фирм на нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих

предприятиях Украины (например, Яблоневском и Шебелинском

газоперерабатывающих заводах) позволяет уменьшить или предотвратить

образование отходов. Выбор природоохранных мероприятий проводится

методом оптимизации возможных вариантов обращения с отходами на

основе сравнительного эколого-экономического анализа по установленной

группе показателей.

Группа возможных вариантов определяется графическим методом

построения области эколого-экономического оптимума с учетом

производства и стратегии развития конкретного предприятия.

Дееспособность предложенного метода выбора природоохранных

мероприятий обращения с отходами отработана методом проведения

тестового эксперимента на примере нефтешламов по фактическим данным

НГДУ «Надвірнанафтогаз».

Информационно-аналитическая система обращения с ПО

нефтегазовой отрасли разработана с учетом специфики нефтегазового

производства, необходимости комплексного подхода к решению

экологических, технологических и организационных вопросов по

уменьшению объемов образования и накопления ПО на предприятиях

отрасли: