Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 351 -

действием водных растворов и окислителей (О

и H

из атмосферы)

приводят к серьезному загрязнению гидросферы и почв. Перечень

основных источников никель-ванадиевых[ ПО на предприятиях Украины

приведен в табл. 6.31.

Таблица 6.31

Источники вторичного никель-ванадиевого сырья на заводах Украины

Поставщики сырья

Компоненты, % масс.

NiO

Запорожский титано-магниевый комбинат 5-10 -

Лежалые запасы ванадиевых катализаторов 10-50 5-10

Глиноземные заводы Украины 2-5 -

ТЭС Украины, работающие на высокосернистом мазуте

10-22 2-5

С целью определения возможности извлечения ванадия,

являющегося одним из важнейших легирующих элементов, и

представляющего один из компонентов стратегического импорта Украины,

из нетрадиционных видов сырья – ванадийсодержащих отходов ЗТМК,

авторами данной книги проведены исследования по их гидрохимическому

вскрытию с использованием щелочной или щелочноземельной добавки для

перевода ванадия в растворимую форму.

Разработана малоотходная технология извлечения ванадия и никеля

из ПО ряда предприятий Украины [5-9] с получением 4-х товарных

продуктов: высокосортного технического оксида ванадия (ТОВ);

феррованадия; сульфата алюминия; комплексной Ni-V – лигатуры.

Достоинства технологии:

– технология создана для замещения критического импорта

Украины;

– получение дорогостоящей и дефицитной для Украины продукции –

оксида ванадия, феррованадия, никель-ванадиевой лигатуры;

– крупный эколого-экономический и социальный эффект;

– снижение себестоимости товарной продукции металлургических

заводов;

– утилизация крупнотоннажных отходов на территории Украины.

Компоненты шихты измельчают, смешивают и гранулируют.

Гранулы поступают на окислительный обжиг и выщелачивание водой и

раствором серной кислоты. Гидролитическое осаждение ТОВ ведут с

корректировкой рН среды в высокотемпературных газо-жидкостных

струях. Преимуществом использования измельченных компонентов шихты

является повышение степени вскрытия сырья на 5-10%.

К преимуществам водно-кислотного выщелачивания шихты и

скоростного высокотемпературного гидролиза относятся возможность

повышения степени перехода в раствор и выделения из него ионов

ведущего металла (V

), чистота получаемого продукта, снижение

- 352 -

энергозатрат, защита атмосферы рабочих мест.

Этот метод – один из наиболее перспективных для извлечения V

Степень перехода V в раствор составляет 95-96,5%. Концентрация V

водных растворах после выщелачивания – 20-40 г/дм

, в сернокислотных –

40-60

г/дм

(в пересчете). Изучение кинетических закономерностей при

выщелачивании шихты вели при постоянных значениях рН и Т:Ж при

заданных интервале температур и продолжительности процесса.

Переход ванадия в раствор при выщелачивании описывается общим

кинетическим уравнением:

1/(1 )

6 3870/ 0,44

1 1 2 10 10

е рН

α τ

−

− −

 

= − + × × × × ×

 

, (6.24)

где α – степень перехода V в раствор;

τ – продолжительность процесса;

– исходная удельная поверхность частиц твердой фазы;

β – кажущийся порядок реакции по твердой фазе и ионам Н

;

соответственно;

Т – температура процесса.

По данным расчетов и экспериментов найдено:

5 1 3 0,44

1,6 / ; 0,44 0,02;

2,4 0,1; 1,4 10 ( / )

E кДж моль n

мин моль дм

− −

= ± = ±

= ± = ×

После подстановки указанных параметров в (6.24) получаем

уравнение, описывающее непрерывный процесс выщелачивания

обожженной шихты растворами серной кислоты:

0,71

6 3870/ 0,44

1 1 2 10 10

e pH

α τ

−

− −

 

= − + × × × × ×

 

(6.25)

Для периодического процесса остаточная концентрация ванадия в

твердой фазе:

( ; ; ) ( ; ; )

ост

T pH C T pH

ϕ τ τ

где:

( )

0,71

6 3870/ 0,44

1 ; ; 1 2 10 10

ост

С Т рН е рН

α τ τ

−

− −

 

= − = + × × × × ×

 

(6.26)

Установлено, что кислотное выщелачивание обожженного с

известняком ванадиевого сырья протекает с образованием растворимых

декаванадатов Са, Na и др. Ме (Fe, Mn, и др.). Реакция протекает в 2

последовательные стадии (6.27 и 6.28). Первая стадия приближенно

описывается реакцией образования декаванадатов:

( )

2 (6 )

3 4 12 10 28

тв

Ме VO Ме V O H V O

−

+ − −

→

→ +

←

, (6.27)

где Ме – Na, Ca, Mn, Fe и др.

- 353 -

Вторая стадия, являющаяся продолжением первой, представляет

собой процесс разложения образовавшихся декаванадатов с выделением

малорастворимых соединений поливанадатов.

Изменение концентрации ванадия в сернокислотном растворе

зависит от скоростей протекания реакций (6.27) и (6.28) и иллюстрируется

рис. 6.47 и 6.48.

Рис. 6.47. Изменение концентрации V

в сернокислотном растворе

Рис. 6.48. Изменение содержания ванадия в жидкой и твердой фазах в

процессе выщелачивания шихты

1 – содержание ванадия в растворе (по общему кинетическому уравнению);

2 – содержание ванадия в растворе (по экспериментальным данным); 3 – общее

содержание ванадия в твердой фазе; 4 – содержание ванадия в твердой фазе в виде

поливанадатов.

(6 ) 2

10 28 2 5 2

H V O Me MeO AV O BH O

− − +

+ → + + ↓

(6.28)

где n – 0; 1; 2; А и В = 1-4 (экспериментальные коэффициенты).

Характер кривой на рис. 6.48 связан с преимущественным

протеканием реакции (6.27) на участке ab при малом влиянии или

отсутствии реакции (6.24); участок кривой bc соответствует равновесному

состоянию процесса; на участке cd преимущественно протекает реакция

(6.27).

При окислительном обжиге шихты происходит активное выделение

газообразных продуктов, состоящих из HCl, летучих галогенидов и

оксогалогенидов Ме (Al, Fe, Ti и др.) и пылей, выделяющихся при

- 354 -

образовании газов и в процессе перемещения шихты в печи. При

окислительном обжиге отмечено образование HCl, AlCl

, VCl

, VOCl

VOCl

и TiCl

, FeCL

и Cl

.Это требует создания 2-3 ступенчатой

газоочистки для улавливания выбросов.

Известен способ получения чугуна из V-содержащих железорудных

материалов в шахтной печи, заключающийся в том, что

ванадийсодержащие руды обогащают до содержания Fe в них более 60%,

что соответствует содержанию пентаоксида ванадия 0,45-0,66%,

загружают их в печь и получают чугун с содержанием V 0,4-0,55%.

К недостаткам способа относится невозможность получения чугуна с

содержанием ванадия >0,6%. Известен способ получения чугуна,

заключающийся в том, что шихтовые материалы обогащают и подают в

шахтную печь, а в горн вдувают нефтепродукты в количестве до 80 кг/т

чугуна для улучшения режима горения топлива. Зольность

нефтепродуктов должна быть <0,3%. В золе может содержаться до 20%

. При этом на 1 т чугуна вносится 0,027 кг V

, т.е. обогащение

чугуна ванадием незначительно.

Целью изобретения авторов данной книги являлось повышение

качества чугуна за счет увеличения содержания в нем ванадия. Указанная

цель достигается тем, что при выплавке его в шахтной печи из

предварительно обогащенных железорудных материалов в горн печи

вдувают зольные остатки (ЗО) сжигания нефтепродуктов на ТЭС,

содержащие 2-20% V

в количестве 20-60 кг/т чугуна.

Вдувание ЗО вместо ввода их в аглошихту, обеспечивает

равномерное распределение V в чугуне и высокое его усвоение.

Предварительно обогащенная и окускованная руда и другие добавки

подаются в шахтную печь. Одновременно в горн печи вдувают

подготовленные ЗО. Химический состав указанных ЗО, приведен в

табл. 6.32.

Таблица 6.32

Химический состав зольных остатков сжигания мазутов на ТЭС

Место отбора проб

зольных остатков

Содержание компонентов, % масс.

общ.

SiO

CaO V

S проч.

Ново-Рязанская ТЭЦ 5,3 10,8 30,1 19,6 0,4 30,8

Литовская ГРЭС 22,1 9,6 22,4 2,63 0,34 25,6

Харьковская ТЭЦ-4 24,3 6,3 6,3 5,02 3,6 45,4

При начальном содержании V

в исходной шихте 0,45% конечное

содержание V в чугуне составит 0,5%. Введение в шахтную печь в

процессе получения чугуна ЗО при содержании в них 2-20% V

, в

количестве 20-60 кг/т чугуна обеспечит конечное содержание V в чугуне

0,53-1,07%.

- 355 -

Технология извлечения Sc из отходов обогащения и сжигания углей

Скандий – ценный рассеянный элемент. Его применяют при

изготовлении приборов в военной технике, сплавов для аэрокосмической

промышленности и др. Минералы и ПО, содержащее более 0,01% Sc,

считаются перспективным сырьем. Большинство терриконов угольных

отвалов Донбасса содержат соединения Sc и др. рассеянных элементов в

количествах, позволяющих обеспечивать их эколого-экономически

целесообразную добычу (табл. 6.33).

Таблица 6.33

Прогнозные запасы редких металлов в золе углей Донбасса

Металл Содержание, г/т Прогнозные запасы, т

галлий 112-200 23000

иттрий 125-250 134000

литий 215-735 383000

иттербий 10-30 13700

скандий 75-90 18000

цирконий 630-790 138000

стронций 2500 20000

В лаборатории «Систем и методов управления промышленными

отходами и выбросами в атмосферу» УкрНИИЭП авторами данной книги

подготовлены технологические решения для извлечения Sc, Ge и галлия из

отходов производства титана, алюминия (красные шламы), циркония и из

угольных зол и отвалов [5-9]. Технология обеспечивает степень

извлечения скандия из вторичного сырья 50-80% (в зависимости от типа

отходов), утилизировать отходы горно-металлургического комплекса в

виде товарной продукции, имеющей важное народнохозяйственное

значение.

Стоимость скандия достаточно высока, чтобы сделать

привлекательным его извлечение из ПО. Приведенные ниже данные

характеризуют масштабы производства скандиевой продукции

(

табл. 6.34).

Таблица 6.34

Мировое производства скандиевой продукции

Продукция, фирма, страна Цена 1 кг, $

Общая стоимость

продукции, $

Оксид скандия 99,0%, USA (Urbana II, Knoxvill) 900÷1.100 9.000.000

Оксид скандия 99,9%, USA (Stanford Materials) 1.880÷2.400 18.800.000

Оксид скандия 99,5%, РФ 1.100 11.000.000

Лигатура Al-2% Sc, USA (Stanford Materials) 174÷254 46.980.000

Лигатура Al-2% Sc, РФ 137 9.990.000

- 356 -

Совместная переработка ПО, содержащих ТМ и рассеянные

элементы с одновременным получением нескольких концентратов и

лигатур повысит экономический эффект производства, обеспечит

улучшение экологической обстановки в регионе, позволит решить

проблему наиболее безопасного размещения вновь образующихся ПО.

При комплексной переработке угольных отвалов и ПО угольных и

мазутных ТЭС с целью извлечения скандия, возможно получение галлия.

Контуры ряда техногенных месторождений цветных, редких, рассеянных и

редкоземельных элементов приведены по данным [10] в разделе 4.

На рис. 6.49 представлена технологическая схема получения

свинцово-сурьмяного сплава из аккумуляторного лома. Для получения

шихты измельченный аккумуляторный лом, высушенные ПО пищевой или

деревообрабатывающей промышленности (косточки и плодоножки

винограда, косточки плодов и ягод, опилки и т.п.), оборотную пыль печи

смешивают с 15-25%-ным раствором едкого натра. Состав шихты

приведен в табл. 6.35.

Склад отходов

Сушилка

Весовой дозатор

Склад лома

Дробилка

Склад

Весовой дозатор

Мешалка

Брикетирование

Печь

Рафинирование

Разливочная

машина

Готовый свинец

Емкость для NaOH

Емкость для

смешивания

Дозатор

Рукавный фильтр

Кулера

Дымосос

Шлако-штейн

Отходящие газы

Рис.6.49. Технологическая схема производства Pb

из аккумуляторного лома

- 357 -

Таблица 6.35

Состав шихты для производства свинцово-сурьмяного сплава

Компонент Содержание, % масс.

Аккумуляторный лом 100

Отходы пищевой и деревообрабатывающей промышленности 20-45

Оборотная пыль из печи 10-12

Раствор едкого натра, 15-25%-ный, 20-40

В аккумуляторном ломе содержание Pb составляет 68-80%, S – 6,5-

6,8%.

Шихта брикетируется и поступает в печь на плавку при Т= 950-

1050°

С. Рафинирование проводят путем ликвации, съема спрудины,

осушения древесными опилками (или др. ПО пищевой промышленности) и

натриевой щелочью. Отходящие газы печи поступают в кулера

(воздушные охладители) и рукавные фильтры. Уловленная пыль поступает

на приготовление шихты.

Рафинированный свинцово-сурьмяной сплав разливают в формы,

чушки поступают на склад готовой продукции. Выход Pb в сплав

составляет 98-99%. Предложенная схема упрощает технологию,

обеспечивает высокое извлечение Pb, позволяет использовать в качестве

углеродсодержащего восстановителя ПО пищевой и

деревообрабатывающей промышленности. Все это снижет затраты,

способствует решению вопросов, связанных с вовлечением в

хозяйственный оборот низкосортных видов сырья и улучшению

экологической обстановки.

На рис. 6.50 представлена технологическая схема получения

ферроникеля на Побужском ферроникелевом комбинате (Украина). На

предприятии образуется около 600 тыс. т/год шлаков, которые

утилизируют и складируют (рис. 6.51 и 6.52). Около 30 тыс. т/год

конвертерных шлаков используют для производства абразивных

материалов [11].

Артемовский завод по обработке цветных металлов (АЗОЦМ) –

крупнейший на Украине производитель проката цветных металлов и

сплавов на основе Cu, Ni, Zn. Предприятие выпускает тысячи

типоразмеров труб, прутков, проволоки, контактного провода,

электротехнической катанки, лент, листов, полос, сантехническую

арматуру (рис. 6.53). В структуру АЗОЦМ входят 2 крупных завода

цветной металлургии в гг. Донецке и Артемовске и институт

Укрцветметобработка». Основные корпуса завода включают

производства: плавильное; производство медной катанки; прокатное;

прессово-волочильное; комплексы очистных сооружений.

- 358 -

Рис. 6.50. Принципиальная технологическая схема получения ферроникеля на Побужском ферроникелевом

комбинате

- 359 -

Рис. 6.51. Слив товарного ферроникеля из печи в разливочный ковш

Рис. 6.52. Слив шлака производства ферроникеля из шлаковоза в отвал

Медные латунные, медно-

никелевые отливки

Прутки медные, латунные

Листы, полосы медные

латунные, медно-никелевые

Ленты медные, медно-

никелевые, латунные

Катанка медная

электротехническая

Литая продукция прутки и

трубы литые сплавы

Рис. 6.53. Продукция АЗОЦМ

- 360 -

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 6

1. Михайлова Т.Л., Хохряков А.В. Рациональное землепользование в

цветной металлургии. Известия ВУЗов. Горный журнал.№6/93,

С. 97-135.

Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. –

Екатеринбург. 1991. 169 с.

3. Разработка Сафьяновского местрождения. УрО РАН.–

Екатеринбург. 1993. 65 с.

Шайкин А.Б.. Токсичные элементы в отходах производства меди

на Урале/Подкомитет "Создание и демонстрация системы

управления ОпО на региональном уровне". 169 с.

Касимов А.М Малоотходные и энергосберегающие технологии в

производстве редких и тяжелых цветных металлов. – М.:

Металлургия. 1990. 110 с.

Касимов А.М Управление промышленными отходами. В 2-х

томах, т.2. Технологии обезвреживания и утилизации

промышленных отходов. – Х.: «Тасis, ЦУПО», 2000. 308 с.

Касимов А.М., Доброновский В.Д. Технология скоростного и

глубокого выделения ванадия с использованием

высокотемпературных газожидкостных струй//Тез. докл. III

междунар. конфер. «Благородные и редкие металлы БРМ-2000» –

Д.: ДонГТУ. 2000, С. 195.

Касимов А.М. Технология утилизации ванадийсодержащих

отходов ЗТМК//Тез. докл. конфер. «Сотрудничество для решения

проблемы отходов». – Х.: ХНЭУ. 2005, С. 195-199.

9. Касимов А.М., Миняйло В.П., Леонова О.Е. Отходы горно-

металлургического комплекса-потенциальная сырьевая база

развития производства редких и тяжелых металлов//Экология и

промышленность. №1, 2006, С. 49-54.

10.

Горовой А.Ф., Горовая Н.А. Твердые промышленные отходы

Донбасса – нетрадиционный источник минерального сырья//Тез.

докл. II Междунар. конфер. „Сотрудничество для решения

проблемы отходов”. – Х.: ИД „ИНЖЭК”, 2005, С.142-146.

11.

Вялков В.М. История Побужского никелевого комбината. – К.:

ФК. 2007. 186 с.

12.

Касимов А.М., Семенов В.Т., Романовский А.А. Промышленные

отходы Проблемы и решення. Технологии и оборудование. – Х.:

ХНАГХ. 2007. 538 с

13. Касимов А.М., Романовский А.А. Мероприятия по снижению

степени отрицательного воздействия на ОПС шламонакопителей

промышленных предприятий//Вісник міжнар. словянського