Касимов А.М. и др. Современные проблемы и решения в системе управления опасными отходами

Подождите немного. Документ загружается.

- 321 -

2 .

тв адс тв адс

МеО СО Ме СО

+ = +

(6.5)

2 2 .

тв адс тв адс

Ме СО Ме СО

+ = +

(6.6)

тв тв

МеО СО Ме СО кДж

+ = + −

(6.7)

Параллельно протекает реакция восстановления:

238

пар

ZnO C Zn

СО кДж

+ = + −

(6.8)

В окислительной атмосфере печи реакция (6.8) протекает в обратном

направлении и в системе находится смесь ZnO и непрореагировавших

частиц шихты – технический цинковый концентрат. При восстановлении

оксида по реакции:

х уконд пар

Ме О СО Ме СО

y у

+ = + (6.9)

с полным испарением восстановленного Ме необходимо охладить газовую

смесь и сконденсировать его пары. Процесс окисления паров Ме идет при

эндотермичной реакции восстановления. Взаимодействие С и СО идет с

поглощением тепла:

2 298

2 , 172,14 /

С СО СО Н кДж моль

+ = ∆ = (6.10)

Контакт твердого углерода с ZnO в мелкосыпучей шихте затруднен.

Взаимодействие происходит только в местах соприкосновения частиц

углерода с соединениями Zn. Поэтому восстановление ZnO углеродом по

реакциям (6.8) и

2 2

ZnO C Zn CO

+ = +

(6.11)

имеет второстепенное значение.

Полная дистилляция Zn термодинамически возможна при Т>1000

С.

Его пары конденсируются на поверхности пылинок шихты, улавливаемых

из газов в виде Zn-концентрата.

Кинетика и механизм восстановления зависят от состояния Zn и

углеродистого восстановителя в исходном материале; температуры и

концентрационных условий процесса. Окисленные формы цинка (ZnO,

ZnFe

, Zn

SiO

и др.) тугоплавки, поэтому кинетика восстановления Zn

из этих соединений описывается уравнениями, типичными для

взаимодействий в системах «твердое – газ», с тем отличием, что

восстановленный Zn отгоняется и не создает внутридиффузионного

сопротивления процессу.

В результате взаимодействия ферритов Zn с СО выделяются пары Zn

и низшие оксиды Fe:

2 3 2

2 2 2

пар

ZnO Fe O CO Zn FeO CO

× + = + +

(6.12)

- 322 -

Соединения железа (FeO, Fe

, Fe

, хFeO×уSiO

и др.) в вельц-

процессе восстанавливаются до FeO или металлического Fe по реакциям

(6.7)

2 3 2

Fe O CO FeO CO

+ = +

; (6.13)

Шихта в существующих процессах нагревается до 1250-1300

С в

реакционной зоне (0,65-0,70 общей длины вельц-печи, L). Материал к

разгрузочному концу, охлаждается до 1150-1200

С. Продукты сгорания

топлива нагреты до Т= 1300-1350

С в зоне 0,5-0,6 L печи, затем на выходе

из верхнего конца печи она снижается до 700-800

С. В реакционной зоне

протекают процессы горения и газификации углерода шихты,

способствующие ускорению процесса восстановления Ме. В зоне

формирования продуктов обжига завершается восстановление Ме.

Восстановлению Me предшествует индукционный период. Затем на

поверхности кристалла МеО возникают участки восстановленного Ме,

которые с нарастающей скоростью покрывают его поверхность. Процесс

идет с замедлением вглубь кристалла с диффузией газов через слой

восстановленного Ме.

Индукционный период процесса восстановления – это очень

медленно текущая реакция (6.7) при отсутствии катализирующего

контакта двух фаз. При этом создаются зародыши новой металлической

фазы, места контакта которых с оксидом углерода будут далее ускорять

процесс восстановления.

Химический механизм процесса будет проявляться еще нагляднее

при восстановлении Ме твердым углеродом из гранулированной шихты,

состоящей из Ме-содержащей фазы и избытка углеродистого

восстановителя относительно стехиометрического. Скорости подвода

восстановителя и течения реакции определяются диффузионным

сопротивлением слоя восстановленного Ме и строением шихтовой

гранулы.

При восстановлении оксидов Ме оксидом углерода СО возможен

процесс с участием твердого углерода. При низких температурах

некоторые частично восстановленные оксиды Ме являются сильными

катализаторами для реакции Белла по схеме:

CO C CO

= +

(6.14)

На углетермическое восстановление Zn влияет наличие Fe

мет

Совместное присутствие ZnO и Fe

m-x

O ведет к преимущественному

восстановлению Fe при более низких температурах, а при Т=1200

С –

преимущественно Zn.

ZnO Fe Zn FeO

+ = +

; (6.15)

2 3

2 4

ZnO Fe O Fe Zn FeO

× + = +

; (6.16)

- 323 -

Оксид цинка восстанавливается металлическим железом в 2 раза

быстрее, чем СО, поэтому смесь оксидов Zn и Fe восстанавливается

быстрее и при более низкой температуре, чем чистый ZnO. Возможна

реакция:

( )

пар

m x

ZnO m x Fe Zn Fe O

−

+ − = +

(6.17)

Для разработки новой технологии утилизации пылей и шламов

доменного и сталеплавильного производств авторами данной книги

проведен комплекс физико-химических исследований на базе приборного

парка УкрНИИЭП и НТЦ «Институт монокристаллов» НАНУ (табл. 6.11).

Таблица 6.11

Химический состав цинксодержащих шламов

газоочисток ММК им. Ильича

Производство

Содержание основных компонентов, % масс.

ZnО Fe

общ

MnO SiO

CaO ΣR

Доменное 0,3-1,2 50-57 не опр. 6,8-7,0 4,7-6,1 0,17-0,18

Сталеплавильное

1,1-2,5 60,2 0,3-0,5 1,5-1,8 8,5-10,0 0,15-0,18

Химический анализ не позволяет уверенно утверждать, что

элементный ряд Ме находится только в форме оксидов. Для получения

полных данных о структуре сырья необходим рентгеноструктурный

анализ, как основной способ точного определения в нем фазовых связей

элементов (табл. 6.12 и рис. 6.28).

Таблица 6.12

Результаты рентгеноструктурного анализа

Формула соединения Значения межплоскостных расстояний, d/n, Å

; 1,326 1,623; 1,485; 1,326; 1,279; 1,210; 1,21;

ZnO; 1,357 1,623; 1,475; 1,406; 1,377; 1,307; 1,282

Zn*Fe

; 1,714 1,719, 1,688; 1,628;

O; 2,814 3,10; 2,71, 2,63

PbO; 2,613 2,92, 2,77

Дисперсный состав пылей и шламов определяли на

седиментационных весах «Сарториус 4600» (рис. 6.29). Электронные и

оптические микрофотографии частиц приведены на рис. 6.30 и 6.31.

Габитус первичных частиц – шарообразные возгонного характера и

частицы неправильной формы – компоненты шихты.

Термогравиметрические исследования проб вели на дериватографе

фирмы «MOM» (Венгрия). Установка одновременно фиксирует изменения

температуры образца (кривая Т), его массы (кривая ТГ), скорость

изменения температуры, наличие экзо- и эндотермических эффектов,

(кривая ДТА), скорость изменения массы образца (кривая ДТГ). Диапазон

- 324 -

исследований 20-1000

С. На рис. 6.32 и 6.33 приведены дериватограммы

мартеновской пыли ММК им. Ильича и гранулированной с коксом шихты.

Рис. 6.28. Образец рентгенограммы проб исходных шламов

Рис. 6.29. Интегральное распределение частиц в пробе исходного шлама

Рис. 6.30. Электронная

микрофотография частиц исходного

шлама. Общее увеличение 15000x

Рис. 6.31. Оптическая

микрофотография частиц шлама.

Общее увеличение 320х

- 325 -

Рис. 6.32. Дериватограмма

исходной цинкосодержащей пыли

Рис. 6.33. Дериватограмма

гранулированной шихты

Отсевы кокса: исходный фракционный состав ≤ 5 мм, для

грануляции ≤ 300 мкм. Химический состав, % масс.: С – 85,2; S ≤ 1,1; зола

– 12. Влажность исходная ≤ 6%, истинная плотность – 0,91 г/см

, угол

естественного откоса – 35

к горизонтали. Состав золы, % масс.: SiO

– 65;

– 24,6; CaO – 3,5; MgO – 1,3; С – 0,1 ÷ 2,8; S – 1,42; Р – 0,029.

Восстановление Zn и Fe с использованием твердого углерода

традиционно ведут путем обжига в вельц-печах мелкодисперсной шихты.

При движении ее в печи происходит расслаивание компонентов,

возникают зоны с недостатком восстановителя для полного протекания

реакций восстановления Ме в объеме шихты, снижение общей степени их

извлечения.

В других зонах печи образуются участки с избытком восстановителя.

Это приводит к загрязнению улавливаемого Zn- содержащего продукта

частицами шихты. Указанные непрогнозируемые колебания соотношения

компонентов в шихте резко снижают эффективность вельц-процесса,

ухудшают качество Zn- концентрата и Fe-содержащих окатышей.

Устранение этого явления достигается при гранулировании

исходных компонентов с коксом и каменноугольным пеком в

определенном соотношении с получением гранул, прокаливаемых в печи.

Избыточное тепло процессов сушки компонентов шихты, сушки и обжига

гранул используется в котле-утилизаторе для получения пара.

В противоточной вельц-печи имеются 4 основные зоны: 1 – нагрева

и сушки гранул; 2 – разложения реакционных материалов; 3 –

- 326 -

восстановления Ме (реакционная); 4 – транспортирования

обесцинкованных гранул. В процессе пребывания гранул в вельц-печи при

Т=100-130

С удаляется физическая влага. Далее в зоне Т=200-400°C

происходит разложение карбонатов (CaCO

, ZnCO

×3Zn(OH)

изоморфными примесями железа, сульфатов (ZnSO

, PbSO

и др.) и

удаление химической влаги.

С дальнейшим увеличением температуры (500-1100°С) начинают

происходить процессы диссоциации оксидов железа, горение и окисление

углеродистого восстановителя, восстановление ферритообразующих фаз

различных соединений, таких как ZnO×Fe

, Fe

ZnO

, Fe

ZnO

избирательной дистилляцией Zn и Рв в окислительную атмосферу печи и

последующим окислением до ZnO, полное восстановление ZnPb

n-x

O, PbO.

В 1-й зоне (L

=6±1м) от загрузочного конца печи происходит

удаление физической и части химической влаги из гранул; во 2-й зоне

=8±3м от 1 зоны) – полное удаление химической влаги, возгонка Pb,

разложение карбонатов и других соединений; в 3-й зоне (L

= 22±11м от

зоны разложения) – горение и газификация углерода, полное

восстановление Zn и его возгонка в нейтрально-окислительную атмосферу

печи, затем окисление до оксида Zn, частичное восстановление Fe из

оксидов. В 4-ой зоне L

=4-8 м от нижнего конца печи завершаются

восстановительные процессы и остывание гранул (рис. 6.34).

8 16 24 32 40

L, м

800

400

1200

T, C°

Рис. 6.34. Температура шихты и газовой фазы в вельц-печи

1 – в слое шихты; 2 – по длине вельц-печи, L, м

Полученные данные исследований, проведенных для разработки

малоотходной технологии, позволили устранить основные недостатки

существующих технологий. Они использованы нами при проектировании

и испытаниях опытно-промышленной установки с технологической

схемой процесса переработки цинксодержащих пылей и шламов

(рис. 6.35).

Доставку шламов и отсевов кокса в отделение подготовки сырья

осуществляют железнодорожным или автотранспортом (поз. 1).

- 327 -

Перегрузку осуществляют грейферным краном (поз. 2) через закрома.

Складирование цинксодержащих шламов и углеродистого восстановителя

–

кокса, осуществляют в закрома (поз. 1) и далее грейферным краном – в

приемные бункера. Разгрузка бункеров производится дозаторами (поз. 2,5)

для передачи сырьевых материалов в отделение подготовки и грануляции

шихты.

Рис. 6.35. Технологическая схема процесса утилизации

соединений цинка из шламов и пылей газоочисток доменного и

сталеплавильного производств

- 328 -

Передача сырья осуществляется в отделение подготовки и

грануляции шихты. Разгрузка бункеров производится на ленточные

желобчатые конвейеры (поз. 3, 6), подающие шламы и кокс в бункера

отделения подготовки и грануляции шихты и далее весовыми дозаторами –

в размольно-смесительные бегуны (поз. 7) для размола компонентов и

смешивания с исходным шламом.

Затем шихту направляют в смеситель (поз. 8), где проводят

окончательное смешивание компонентов с добавлением оставшегося

цинксодержащего шлама через дозатор и частичное увлажнение шихты.

Все участки перегрузки компонентов шихты и их обработки снабжены

аспирационными системами с общей или раздельной двухступенчатой

газоочисткой с тягодутьевыми устройствами, возвратом уловленной пыли

и трубами выброса очищенного воздуха в атмосферу. Полученная смесь

поступает на гранулятор (поз. 9).

Сформованные гранулы поступают в ленточную сушилку (поз. 10)

для сушки при температуре 250-300

С с использованием тепла топочных

газов, отводимых от холодного конца вельц-печи (поз. 12) до необходимой

остаточной влажности и далее на грохот (поз. 11) для выделения гранул

оптимальной фракции.

Некондиционные гранулы возвращают на размол в бегуны (поз. 7)

для подшихтовки исходной шихтовой смеси. На всех участках

приготовления, грануляции и сушки шихты устанавливают аспирационные

и 2-хступенчатые газоочистные системы. Кондиционная фракция сухих

гранул поступает в отделение обжига гранул и улавливания цинкового

концентрата.

Обжиг гранулированной шихты проводят для дистилляции цинка в

противоточной обжиговой вельц-печи с отводом пылегазовой смеси из

холодного конца обжиговой печи. Атмосфера газовой фазы печи – слабо-

окислительная. Из вельц-печи пылегазовая смесь поступает через котел-

утилизатор (поз. 15), в рукавный тканевый фильтр (поз. 17) при Т=180

С с

использованием тягодутьевого агрегата (поз. 19). Для изготовления

тканевых рукавов используют ткани типа лавсан или оксалон с

сопротивлением ткани 600-700 мм вод. столба.

В тканевом фильтре улавливается высокосортный цинковый

концентрат, который поступает из бункеров фильтра в бункер и через

весовой дозатор в упаковочную машину (поз. 18), а затем с помощью

автопогрузчика – на склад готовой продукции.

Очищенный газ удаляется в атмосферу через дымовую трубу.

Обесцинкованные восстановленные железорудные гранулы из вельц-печи

поступают в холодильник (поз. 19), охлаждаются до Т=90-100

С,

поступают в бункер (поз. 20), питателем (поз. 21) перегружаются в

контейнеры и подаются стороннему потребителю или в собственное

основное производство.

- 329 -

Анализ и прогнозирование эффективности рассматриваемого

технологического процесса и оптимизация его параметров предопределяет

необходимость разработки его математической модели, описывающей

зависимость выходной переменной модели – степени извлечения цинка от

входных переменных основных параметров процесса: температуры в

реакционной зоне вельц-печи, диаметра гранул, времени пребывания

гранул в вельц-печи, доли кокса в шихте.

Разработку модели осуществляли на основе современных

экспериментально-статистических методов с использованием данных

опытно-промышленных испытаний технологии. Особенностью

рассматриваемой задачи восстановления зависимостей по

экспериментальным данным является существенно нелинейный характер

многомерной зависимости выходной переменной модели от входных

факторов, высокая степень структурной неопределенности (отсутствие

априорной информации, позволяющей однозначно выбрать структуру

модели), сравнительно малый объем исходных данных.

В этом случае применение традиционных методов восстановления

зависимостей на основе полиномиальной регрессии оказывается

малоэффективным в связи с резким возрастанием числа подлежащих

оценке параметров регрессионной модели, необходимого для достижения

заданной точности аппроксимации.

Поэтому для построения модели реализована схема двухуровневой

идентификации по малой выборке с использованием в качестве модели

линейной комбинации так называемых ядерных (радиально-базисных)

функций. Использование такой структуры модели позволяет с достаточно

высокой точностью аппроксимировать сложные многомерные зависимости

и при этом существенно уменьшить число подлежащих оценке

параметров. Оценка параметров модели осуществлялась на основе метода

опорных векторов с использованием алгоритмов идентификации.

Модель формирования экспериментальных данных принята в виде

( )

i i i

y f x e

= +

, где

– значение выходного параметра (степень выделения

цинка),

– вектор значений входных параметров (он состоит из 4

значений: температура в реакционной зоне печи, время пребывания гранул

в ней, содержание кокса в шихте и диаметр гранул),

– адитивный

нормально распределенный дискретный шум с нулевым средним и

заданной дисперсией

( )

f x

– неизвестное нелинейное отображение.

Примем структуру аппроксимируемой зависимости в виде:

( )

i i i

y w x b e

= + +

, (6.18)

где весовой вектор

w R

∈

и постоянное смещение

b R

∈

– подлежащие

определению параметры идентифицируемой модели, (здесь

– знак

транспонирования). Структура модели, в свою очередь, определяется

- 330 -

выбранным вектором координатных функций ( )

x R

∈ , однозначно

связанных с некоторой симметричной положительно определенной

ядерной функцией

( , ) ( ) ( )

i i

K x x x x

ϕ ϕ

= вида

( , ) exp( )

i i

K x x x x

= − − ,

где

–

некоторый

настроечный

параметр

Задача

идентификации

модели

состоит

нахождении

оценок

неизвестных

параметров

( ), ( )

w n b n

по

совокупности

наблюдений

{ , }

n i i i

I y x

= .

Априорная

информация

векторе

параметров

модели

была

задана

статистической

форме

трактуя

его

компоненты

как

независимые

совокупности

нормально

распределенные

случайные

величины

нулевым

средним

априорной

дисперсией

соответствии

методом

максимума

апостериорной

вероятности

оценки

неизвестных

параметров

модели

(6.18)

определяются

путем

решения

задачи

условной

минимизации

функционала

2 2

2 2 2

( , , ) , ( ( ) ) .

2 2

T T

w e

i i i i

J w b e w w e e y w x b

σ σ

= + = − −

∑

(6.19)

Функции

Лагранжа

для

задачи

(5.15)

имеют

вид

( , , , ) ( , , ) [ ( ) ]

i i i i

L w b e J w b e y w x b e

λ λ ϕ

= + − − −

∑

, (6.20)

где

∈

–

вектор

сопряженных

переменных

(

множителей

Лагранжа

Записывая

условия

экстремума

получим

систему

уравнений

для

определения

неизвестных

параметров

сопряженных

переменных

( )

0, , 1,

i i

i i i

w x

b y w x e

e i n

λϕ

λ λ γ

= − −

= = =

∑

(6.20,а)

где

2 2

e w

γ σ σ

= – отношение дисперсий измерений и априорных дисперсий

оцениваемых параметров.

Исключив переменные

w e

, систему уравнений (6.20,а) можно

представить в эквивалентном матричном виде:

( ) 1 , 1 0,

n n n n n

I b Y

γ λ λ

−

+Φ + = =

(6.21)

где

1 2

( , ,..., )

n n

Y y y y

= – вектор измерений выходной переменной;

n ij

Φ = Φ

– квадратная матрица размером

n n

с элементами вида

( ) ( ) ( , ) , 1,

i j i j i j

x x K x x i j n

ϕ ϕ

Φ = = = ;

– единичная матрица соответствующей размерности;

1 (1,1,...,1)

– вектор, состоящий из

единиц.