Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

339

Преимущества протекторной защиты заключаются в простоте,

эффективности, высоком уровне рентабельности. Недостатки – в не-

стабильности защитного тока в процессе эксплуатации (за счет час-

тичной пассивации протектора), малом сроке службы протектора.

7.2.3. Использование вторичных алюминиевых сплавов

в качестве протекторов

Преимуществами протекторной защиты являются простота мон-

тажа и отсутствие внешнего источника тока. Однако основным не-

достатком протекторной защиты является безвозвратная потеря мате-

риала протектора [41], что адекватно экономическим потерям, кото-

рые следует минимизировать.

Чистые металлы и их сплавы отличаются высокой стоимостью,

но имеется много отработанных изделий, из которых можно получить

вторичные алюминиевые сплавы с примесями. Значительный практи-

ческий интерес представляет их использование для изготовления

протекторов, что позволит снизить себестоимость протекторов и ра-

ционально использовать материалы.

Проведены исследования свойств вторичных алюминиевых спла-

вов с целью определения их электрохимических и коррозионных ха-

рактеристик, возможности их использования для изготовления про-

текторов путем простого переплава или с введением модификаторов

и области их применения.

В качестве образцов проводились испытания вторичных алюми-

ниевых сплавов, приближенных по своим химическим составам к

маркам АМг, АВ, АК-8 и сплавов на основе Al–Cu–Si.

Химический состав исследуемых образцов представлен в

табл. 7.3.

Пластовые воды по своему химическому составу разнообразны и

могут иметь различное содержание отдельных компонентов [43]. На

основании анализа подтоварных вод Самарской и Оренбургской об-

ластей был выбран модельный раствор, состав которого отвечает тео-

340

ретическим рекомендациям и наиболее близок к химическому соста-

ву подтоварных вод. Состав модельного раствора: 98,6% – NaCl;

0,28% – ион Ca

; 0,012% – ион Mg

; 0,524% – ион SO

2

Таблица 7.3

Химический состав вторичных алюминиевых сплавов

Содержание основных элементов, % (основ. Al) № об-

разца

Cu Si Mg Mn Ti Fe Zn Be

Примечание

2 0,8 0,6 1,52 0,26 0,02 0,4 - -

3 0,75 0,62 0,32 0,15 0,02 0,41 - -

Марка АВ

5 2,3 0,71 0,75 0,33 0,03 0,69 - -

Марка АК

-8

1 0,84 0,63 1,9 0,74 - 0,5 0,2 -

8 1,05 2,5 0,1 0,15 0,02 0,58 - -

11 1,18 2,54 0,12 0,1 0,02 0,52 - -

Марка

Al–Cu–Si

05 - - 4 0,09 - 0,45 - 0,0002

06 - - 4,15 0,09 - 0,47 - 0,0002

07 - - 3,8 0,09 - 0,49 - 0,0002

08 - - 3,9 0,09 - 0,6 - 0,0002

09 - - 3,95 0,09 - 0,42 - 0,0002

12 - - 3,9 0,19 - 0,45 - 0,0002

Марка

АМг

Исследуемые образцы выдерживались в модельном растворе с

минерализацией от 20 до 200 г/л, периодически производилось их

взвешивание, по этим данным определены весовые показатели скоро-

сти саморастворения, т. е., фактически, скорости их коррозии. Зави-

симости весовых показателей скорости саморастворения от минера-

лизации воды представлены на рис. 7.21 и 7.22.

Одними из критериев, определяющих практическую пригодность

протекторных сплавов, являются достаточно отрицательный потен-

циал и незначительное саморастворение [41]. Известно, что содержа-

ние таких элементов, как Mg, Mn, Cu, Fe, может оказывать различное

влияние как на скорость саморастворения [39,40], так и на величину

потенциала.

341

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

20 40 60 80 140 200

Концентрация раствора, г/л

Весовой коэффициент скорости

коррозии, г/(см2∙ час)

Рис. 7.21*. Зависимость весового коэффициента скорости

саморастворения образцов от минерализации раствора:

1 – образцы, приближенные к марке АВ; 2 – образец, приближенный

к марке АК–8; 3 – образцы на основе сплава Al–Cu–Si

* – Результаты получены при участии Бестужевского М.В.

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

20 40 60 80 140 200

Концентрация раствора, г/л

Весовой коэффициент скорости коррозии,

г/(см2∙час)

05, 06

07, 08, 09, 12

Рис. 7.22*. Зависимость весового коэффициента скорости саморастворе-

ния образцов, приближенных к марке АМг, от минерализации раствора

342

Результаты экспериментов демонстрируют определенные разли-

чия в скорости саморастворения. Из изучаемых групп образцов низ-

кую скорость саморастворения показали образцы, химический состав

которых приближен к маркам АВ и АМг. Такое поведение образцов

можно объяснить отсутствием или низким содержанием в их составе

вредных примесей меди и железа, а также наличием в сплавах АМг

высокого содержания магния.

Так как исследуемые материалы предполагается использовать в

качестве протекторных, то наряду с весовым показателем скорости

саморастворения необходимо также знать величины стационарных

потенциалов, зависимости которых от минерализации воды представ-

лены на рис. 7.23 и 7.24.

-0,52

-0,5

-0,48

-0,46

-0,44

-0,42

-0,4

-0,38

20 40 60 80 100 200

Концентрация раствора, г/л

Потенциал, В (н.в.э.)

Рис. 7.23*. Зависимость потенциалов образцов

от минерализации раствора:

1 – образцы, приближенные к марке АВ; 2 – образец, приближенный

к марке АК–8; 3 – образцы на основе сплава Al–Cu–Si

Наиболее отрицательным потенциалом обладают образцы, хими-

ческий состав которых приближен к марке АМг. Из общего числа об-

разцов данной марки лишь образец за номером 12 отличается менее

отрицательным потенциалом, что, по-видимому, связано с содержа-

нием в его составе марганца более 0,09%.

343

-0,7

-0,66

-0,62

-0,58

-0,54

-0,5

20 40 60 80 100 200

Концентрация раствора, г/л

Потенциал, В (н.в.э.)

05, 06, 07, 08,

Рис. 7.24*. Зависимость потенциалов образцов,

приближенных к марке АМг, от минерализации раствора

* – Результаты получены при участии Бестужевского М.В.

Анализ полученных данных показывает, что образцы, прибли-

женные к маркам АВ, АК-8 и сплавов на основе Al–Cu–Si, потенциа-

лы которых находятся в интервалах значений от –0,38 до –0,52 В, не

смогут обеспечить достаточной защиты конструкционных материа-

лов, так как стандартный потенциал стали равен –0,44 В [41].

В качестве протекторных сплавов можно рекомендовать мате-

риалы, химический состав которых приближен к марке АМг. Но даже

образцы данной марки ведут себя по-разному. Так, в ходе экспери-

ментов образцы с номерами 05, 06, 09, сходные по химическому со-

ставу и практически не отличающиеся по содержанию элементов, по-

казали разные скорости саморастворения в интервале концентраций

модельного раствора 80÷200 г/л.

Скорость саморастворения образцов с номерами 05, 06 составила

0,0036÷0,012 г/(см

∙час) в отличие от образца с номером

09 – 0,002÷0,0064 г/(см

∙час), см. рис. 7.22.

В качестве предположения может быть использована гипотеза о

влиянии структуры изучаемых сплавов на процесс коррозии, по-

скольку в некоторые образцы вводились модификаторы, обеспечи-

344

вающие однородность структуры. Микрошлифы образцов с номера-

ми 05, 06, 09, представленные на рис. 7.25, позволяют выявить отли-

чия в содержании включений по границам зерен.

Рис. 7.25. Микроструктура образцов (х500):

а – образец №05, б – образец №06, в – образец №09

Дальнейшее изучение поведения вторичных алюминиевых спла-

вов в растворах с различной минерализацией, проведение сравнения

характеристик технологии литья, размеров зерен, структурных со-

ставляющих, окаймляющих границы зерен, и электрохимических ха-

рактеристик образцов позволит выявить влияние химических и

структурных составляющих вторичных алюминиевых сплавов на эф-

фективность их работы в качестве протекторов.

7.2.4. Анодная защита

Анодная защита заключается в создании на поверхности защи-

щаемого металла анодной пассивирующей пленки под действием

анодной поляризации от внешнего источника постоянного тока.

Анодную защиту применяют при эксплуатации оборудования, изго-

товленного из легко пассивирующихся материалов (углеродистых,

низколегированных, нержавеющих сталей, титана, высоколегирован-

ных сплавов на основе железа) в средах с хорошей электропроводно-

345

стью. Анодная защита перспективна в случае изготовления оборудо-

вания из разнородных пассивирующихся материалов, например, не-

ржавеющих сталей различного состава, сварных соединений. В табл.

7.4 представлены системы, в которых можно использовать анодную

защиту.

Таблица 7.4

Некоторые среды и металлы, для которых возможно

применение анодной защиты

Материал Агрессивная среда

Углеродистые стали

Серная кислота.

Олеум.

Очищенная серная кислота, содержащая органи-

ческие вещества.

Целлюлозные щелочные среды.

Водные растворы аммиака.

Аммиачные удобрения.

Фосфорная кислота.

Фосфорная и серная кислоты.

Щавелевая кислота.

Растворы алюминатов.

5% NaOH и 15% Na

Хромоникелевые и хромо-

никельмолибденовые ста-

ли

Серная кислота.

Сульфат гидроксиламония

Азотная кислота.

Фосфорная кислота.

Удобрения с хлоридом калия.

Изобутилсерная кислота.

Сульфатные растворы.

Щелочи.

Щелочь и кислота в процессе нейтрализации.

Серная и азотная кислоты.

Соляная кислота.

Муравьиная кислота.

Щавелевая кислота.

Сульфаминовая кислота.

Фосфорная кислота.

При анодной защите потенциал активно растворяющегося метал-

ла смещают в положительную сторону до достижения устойчивого

пассивного состояния (см. рис. 7.7) [10, 24]. В результате не только

346

происходит существенное (в тысячи раз) снижение скорости корро-

зии металла, но и предотвращается попадание продуктов его раство-

рения в производимый материал.

Смещение потенциала в положительную сторону можно осуще-

ствлять:

 от внешнего источника тока;

 введением окислителей в раствор или введением в сплав эле-

ментов, способствующих повышению эффективности протекающего

на поверхности металла катодного процесса.

Анодная защита пассивирующими ингибиторами-окислителями

основана на том, что в процессе их восстановления возникает ток,

достаточный для перевода металла в пассивное состояние. В качестве

ингибиторов могут быть использованы соли

3

, нитраты, бихро-

маты и др. Применение ингибиторов позволяет защищать металл в

труднодоступных местах – щелях, зазорах. Недостатком этого спосо-

ба защиты является загрязнение технологической среды [24].

При анодной защите методом катодного легирования в сплав

вводят добавки, на которых катодные реакции восстановления депо-

ляризаторов осуществляются с меньшим перенапряжением, чем на

основном металле [10, 24]. Например, в сплавах титана с небольшим

количеством палладия происходит селективное растворение титана, а

поверхность непрерывно обогащается палладием. Палладий выступа-

ет как протектор и пассивирует сплав. Аналогичный эффект наблю-

дается и для хромистых сталей при введении в сплав благородных

металлов.

При анодной защите потенциал защищаемой конструкции сме-

щают в область, более положительную относительно потенциала

коррозии (см. рис. 7.7). При этом происходит переход металла из ак-

тивного в пассивное состояние. Так, если потенциал свободной кор-

розии E

металла располагается в активной области и соответствую-

щая ему скорость растворения равна i

, то при его смещении в поло-

347

жительную сторону до значения E

скорость растворения снижается

до величины i

[1, 24].

Установка для анодной защиты состоит из объекта защиты, като-

да, электрода сравнения и источника электрического тока (рис. 7.26)

[10].

Рис. 7.26. Схема анодной защиты

Основным условием возможности применения анодной защиты

является наличие протяженной области устойчивой пассивности ме-

талла при плотности тока растворения металла не более

(1,5-6,0)∙10

-1

А/м

Основным критерием, характеризующим состояние поверхности

металла, является электродный потенциал. Обычно возможность

применения анодной защиты для конкретного металла или сплава оп-

ределяют методом снятия анодных поляризационных кривых. При

этом получают следующие данные [24]:

 потенциал коррозии металла в исследуемом растворе;

 протяженность области устойчивой пассивности;

 плотность тока в области устойчивой пассивности.

348

Эффективность защиты определяют как отношение скорости

коррозии без защиты к скорости коррозии под защитой.

Существенным ограничением применения анодной защиты явля-

ется вероятность возникновения локальных видов коррозии в области

пассивного состояния металла [10, 16, 24]. Для предотвращения этого

явления рекомендуют использовать такое значение защитного потен-

циала, при котором локальные виды коррозии не возникают, или вво-

дить в раствор ингибирующие добавки. Например, анодная защита

стали 12X18Н10Т в растворах хлоридов в присутствии ионов



предотвращает образование питтингов и снижает скорость растворе-

ния стали в 2000 раз. В ряде случаев вследствие повышенной опасно-

сти возникновения локальных коррозионных процессов применение

анодной защиты неэффективно. Резкий рост критического тока пасси-

вации металлов с увеличением температуры агрессивных сред ограни-

чивает применение анодной защиты в условиях повышенных темпера-

тур.

При стационарном режиме работы установки величина тока по-

ляризации, требуемого для поддержания устойчивого пассивного со-

стояния, постоянно меняется вследствие изменения эксплуатацион-

ных параметров коррозионной среды (температуры, химического со-

става, условий перемешивания, скорости движения раствора и др.).

Поддерживать потенциал металлоконструкции в заданных границах

можно путем постоянной или периодической поляризации. В случае

периодической поляризации включение и выключение тока произво-

дят либо при достижении определенного значения потенциала, либо

при его отклонении на определенную величину. В обоих случаях па-

раметры анодной защиты определяют опытным способом в лабора-

торных условиях.

В качестве катодов используют малорастворимые материалы, на-

пример

[10, 24] , платинированную латунь, высоколеги-

рованные нержавеющие стали и др. Схема расположения катодов про-

ектируется индивидуально для каждого конкретного случая защиты.