Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

359

стальных изделий, подвергающихся в дальнейшем многослойному

лакокрасочному покрытию. В этом случае фосфатная пленка на ме-

талле выполняет роль грунта для такого покрытия.

К ускоренному процессу относится также фосфатирование с по-

следующей пропиткой образованного фосфатного слоя двухромово-

кислым калием. В этом случае после 8-10-минутного химического

нормального фосфатирования полученную пористую пленку обраба-

тывают в течение 10-20 минут в 9%-ном растворе

722

OCrK при темпе-

ратуре 80-95 °С.

Особенность электролитического фосфатирования [24]:

1) изделия обрабатывают в растворе фосфатов цинка (концентра-

ция цинка 0,2-0,9%);

2) изделия подключают в цепь переменного тока.

Продолжительность электролитического фосфатирования состав-

ляет 4-5 мин. Фосфатная пленка, полученная по этому способу, имеет

высокие защитные свойства.

7.3.2. Оксидирование

Оксидирование – это процесс образования оксидных пленок на

поверхности металлических изделий. Оксидирование проводят как на

стальных, так и на алюминиевых, и на магниевых сплавах.

Оксидированию подвергают стальные изделия, предназначенные

для использования в закрытых помещениях, а также для временной

защиты. В сухом воздухе оксидные пленки достаточно стойки; во

влажной атмосфере, и особенно в воде, защитные свойства пленок

крайне невысоки.

В основном пленка оксидов на железе состоит из оксидных со-

единений

4332

,, OFeOFeFeO . Относительное содержание каждого из

них в пленке зависит от способа оксидирования, однако в любом слу-

360

чае внутренние слои этой пленки более богаты гидрооксидом железа,

а поверхностные слои – оксидом железа. Слой оксидов, состоящий из

оксида железа

FeO

, имеет толщину около 0,01 мм, промежуточный

слой магнитного оксида железа

OFe – около 0,002 мм; наружный

слой защитной пленки (оксид железа

OFe ) – около 0,0002 мм [14, 24].

Защитные свойства пленок и их механическая прочность в значи-

тельной степени зависят от способа оксидирования. Так, тонкие слои,

дающие на стали цвета побежалости при термическом способе обра-

ботки, обладают малой механической прочностью, но более высоки-

ми защитными свойствами, чем пленки, получаемые химическим

способом. В последнем случае они отличаются большей пористо-

стью.

На скорость оксидирования оказывают влияние состав и структура

защищаемого металла. Так, малоуглеродистая легированная сталь труд-

нее подвергается оксидированию, чем обычная нелегированная сталь.

Противокоррозионные свойства поверхностной пленки оксидов

невысоки, поэтому область применения этого метода ограничена [24].

Основное назначение – декоративная отделка. Почти все стрелковое

оружие и ряд точных приборов подвергают воронению, в результате

чего изделия приобретают красивый черный цвет. Воронение исполь-

зуют и в том случае, когда необходимо сохранить исходные размеры

изделия, так как оксидная пленка составляет всего 1,0-1,5 микрона.

7.3.3. Анодирование

Анодирование – это процесс образования оксидных пленок на

поверхности алюминия. В обычных условиях на поверхности алюми-

ния присутствует тонкая пленка оксидов

OAl или OnHOAl

232



, ко-

торая не может защитить его от коррозии. Под воздействием окру-

жающей среды алюминий покрывается слоем рыхлых белых продук-

тов коррозии. Процесс искусственного образования толстых оксид-

ных пленок может быть проведен химическим и электрохимическим

способами.

361

Пленки, образующиеся при анодной обработке алюминия, обла-

дают достаточной толщиной и рядом ценных свойств. Они защищают

металл от коррозии и являются хорошим подслоем под лакокрасоч-

ные покрытия. Анодные пленки на алюминии обладают большим со-

противлением к истиранию, имеют высокое омическое сопротивле-

ние и хорошо окрашиваются, что позволяет придать изделиям из ано-

дированного алюминия красивый вид. Для анодного окисления ис-

пользуют два типа электролитов [14, 24].

В растворах слабых кислот (борная, винная, лимонная) и их со-

лей оксидная пленка не растворяется. В этом случае получают беспо-

ристые, плотные, не проводящие электрический ток покрытия тол-

щиной до 1,0 мкм. Такие пленки используют в качестве электроизо-

ляционных покрытий в производстве конденсаторов.

Электролиты второго типа содержат растворы серной, хромовой

и щавелевой кислот, в которых происходит частичное растворение

оксидной пленки алюминия. В этих электролитах получают пористые

пленки толщиной от 1 до 50 мкм.

На практике анодирование алюминия и его сплавов проводят в

растворах серной кислоты концентрацией 180-200 г/л, хромового ан-

гидрида (3,0%) и щавелевой кислоты (3-10%) с плотностью тока

80-200 А/м

при напряжении до 24 В в течение 15-60 мин. Катоды

выполняются из свинца или стали марки 12Х18Н10Т.

Для повышения защитных свойств изделие после оксидирования

обрабатывают паром или горячей водой и далее – в горячих раство-

рах хроматов и бихроматов. При обработке паром в порах пленки об-

разуется гидроксид алюминия, а в хромовых растворах – более стой-

кие соединения типа

)( CrOAlO .

Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодно-

го окисления (6.10) и состоит из двух слоев [24]:

1) плотного барьерного слоя толщиной 0,01-0,1 мкм, располо-

женного непосредственно на поверхности металла;

2) внешнего пористого слоя толщиной до 200-400 мкм.

362

eHOAlOHAl 6632

322







. (7.10)

Химическое оксидирование алюминия и его сплавов осуществ-

ляют в щелочных хромистых растворах, при этом на поверхности из-

делия образуются пленки толщиной 3-4 мкм с невысокими механиче-

скими и диэлектрическими свойствами.

7.3.4. Гальванические покрытия

Одним из способов защиты от коррозии является нанесение по-

верхностных гальванических покрытий. Электроосаждение имеет ряд

преимуществ перед другими методами защиты, оно позволяет [24]:

 регулировать толщину слоя;

 экономно расходовать цветные металлы;

 наносить покрытия из металлов, имеющих высокую темпера-

туру плавления, таких как хром, никель, медь, серебро, платина.

Защитные электрохимические покрытия должны обладать [14]:

1) способностью изолировать изделие от агрессивной среды;

2) собственной коррозионной стойкостью;

3) заданными физико-механическими свойствами.

Все эти качества определяются условиями зарождения и роста

кристаллов. Получение осадков с высокими защитными свойствами

возможно при введении в электролит различных добавок и поверхно-

стно-активных веществ.

Защитные антикоррозионные покрытия могут быть анодными и

катодными.

Металлические покрытия должны быть непроницаемыми для

коррозионных агентов. Однако если в металлическом покрытии есть

дефекты в виде пор, царапин, вмятин, то характер коррозионного

разрушения основного металла определяется электрохимическими

характеристиками обоих металлов. По отношению к стали цинковое

363

покрытие является анодным, а медное покрытие – катодным. Поэто-

му первоначально начинает разрушаться цинк [24]. При этом он за-

щищает от разрушения железо или сталь тем дольше, чем больше

толщина покрытия, т.е. является протектором (рис. 7.34, а). Медь яв-

ляется катодным покрытием по отношению к железу, так как имеет

потенциал более положительный. Поэтому разрушению будет под-

вергаться железо, и в тем большей степени, чем выше пористость

медного покрытия (рис. 7.34, б).

Рис. 7.34. Схема, поясняющая действие анодных (а) и катодных (б)

по отношению к основному металлу металлических покрытий

Цинковые покрытия применяются для защиты от коррозии дета-

лей машин, трубопроводов, стальных листов. Цинк – дешевый и дос-

тупный металл. Он защищает основное изделие механическим и

электрохимическим способом, так как при наличии пор или оголен-

ных мест происходит разрушение цинка, а стальная основа не корро-

дирует.

Покрытия из цинка занимают доминирующее положение. С по-

мощью цинка защищают от коррозии примерно 20% всех стальных

деталей, и около 50% производимого в мире цинка расходуется на

гальванические покрытия [24].

364

Цинкование проводят в кислых, цианидных и цинкатных элек-

тролитах. Осаждение цинка происходит с высоким выходом по току.

Цинковые покрытия отличаются высокой степенью чистоты, химиче-

ской стойкостью и хорошими механическими свойствами.

Кадмий имеет более близкий потенциал к железу, чем цинк. Ха-

рактер защиты кадмием зависит от коррозионной среды. Во влажной

атмосфере и в присутствии хлор-ионов потенциал кадмия становится

электроотрицательнее потенциала железа, и кадмий электрохимиче-

ски защищает металл от коррозии.

Необходимо учитывать высокую токсичность и дефицитность

кадмия. Поэтому его применяют только для защиты особо важных

деталей.

Олово в контакте со сталью является катодом [24], так как его

потенциал имеет более положительное значение по отношению к же-

лезу. Однако в среде органических кислот олово образует комплекс-

ные соединения, и потенциал его становится более электроотрица-

тельным.

В этих средах олово выступает как анод. Покрытия из олова при-

меняют в пищевой промышленности, при изготовлении печатных

плат и т. д.

Около 50% добываемого олова расходуется на производство бе-

лой жести. С целью повышения коррозионной устойчивости оловян-

ные покрытия подвергают оплавлению. Блестящее оловянирование –

это нанесение на поверхность металлических изделий блестящего

слоя олова. По пористости и коррозионной стойкости оно не отлича-

ется от матовых покрытий, но обладает повышенной твердостью.

Для оловянирования применяют кислые и щелочные электроли-

ты. Кислые электролиты просты по составу и работают при комнат-

ной температуре. Они применяются для покрытия деталей простой

конфигурации. Для покрытия оловом сложных деталей применяют

щелочной электролит.

365

Свинец устойчив в среде серной кислоты и ее соединений [14,

24]. Свинец, как и олово, не может защищать стальные изделия элек-

трохимически. Поэтому применяют свинцовые беспористые покры-

тия большой толщины (до 300 мкм), которые механически защищают

детали из черных металлов в средах, содержащих серную и хромовые

кислоты и их соли. Необходимо учитывать высокую токсичность

свинца.

Для покрытия изделий свинцом в промышленности применяют

борфтористоводородные или фенолсульфоновые электролиты. Осад-

ки хорошего качества получают только в присутствии органических

добавок.

Покрытие никелем используют для защиты от коррозии и для де-

коративной отделки деталей. Никель обладает стойкостью на возду-

хе, в растворах щелочей и в некоторых кислотах.

Никель в паре с железом является катодом, так как имеет более

электроположительный потенциал, чем железо [24]. Никель может

защищать сталь только механическим путем, следовательно, покры-

тие должно характеризоваться отсутствием пор и иметь большую

толщину – до 20-25 мкм. Существует несколько разновидностей ни-

келевых покрытий.

Никелирование матовое – нанесение на поверхность металличе-

ских деталей матового слоя никеля. Основным компонентом электро-

литов для получения матовых осадков никеля является сульфат нике-

ля. В раствор вводят также сульфат натрия или магния для получения

пластичных и полируемых покрытий и борную кислоту для поддер-

жания устойчивого значения рН.

Блестящее никелирование используют для защитно-декоративной

отделки поверхности. При этом отпадает необходимость полирования

покрытия. Блестящий никель можно наносить на детали со сложным

профилем, он обладает способностью сглаживать неровности. Для полу-

чения блестящих покрытий в состав раствора электролита вводят специ-

альные добавки – блескообразователи. Блестящие никелевые покрытия

обладают меньшей коррозионной стойкостью, чем матовые покрытия.

366

Никелирование черное – электролитическое нанесение на по-

верхность металлических изделий слоя никеля черного цвета. Такое

покрытие используют как с защитно-декоративной целью, так и для

уменьшения коэффициента отражения света. Оно нашло применение

в оптической промышленности и в некоторых отраслях машино-

строения. У черного никеля низкие показатели коррозионной стойко-

сти, пластичности и прочности сцепления с поверхностью. Поэтому

применяют предварительное оловянирование или осаждение матово-

го никеля. Если применить предварительное цинкование, а затем оса-

дить черный никель, то покрытия приобретают такую же коррозион-

ную стойкость, как если бы они были покрыты только цинком. Часто

черный никель наносят на изделия из меди или латуни.

Применяют также химический способ нанесения никеля на по-

верхность металлических изделий. Химически восстановленный ни-

кель отличается повышенной коррозионной стойкостью и твердо-

стью. Он позволяет получать равномерные по толщине осадки, отли-

чающиеся высокими декоративными свойствами и малой пористо-

стью [14, 24].

Многослойные (в два-три слоя) никелевые покрытия обладают

большей коррозионной стойкостью, чем однослойные. Первый слой

никеля осаждают из простого никелевого электролита, а второй – из

электролита, содержащего серу в составе органических добавок. По-

тенциал никеля, содержащего серу, имеет более отрицательное зна-

чение, чем потенциал никеля без включений серы. Поэтому второй

слой электрохимически защищает от коррозии первый слой никеля.

Таким образом, обеспечивается более высокая защита основного из-

делия.

Используют также двухслойное покрытие, называемое «силни-

кель» [24]. Оно состоит из первого блестящего слоя никеля. Второй

слой получают из электролита, содержащего в виде суспензии као-

лин. В ходе электролиза каолин осаждается вместе с никелем и вклю-

чается в осадок.

367

Использование многослойных никелевых покрытий обеспечивает

значительную экономию никеля и повышает эксплуатационные свой-

ства поверхности.

Хромовые покрытия широко применяют для защиты от коррозии

и механического износа различных машин и аппаратов.

Хромовые покрытия бывают защитно-декоративными и функ-

циональными. Хром по отношению к стали является катодом, и при

контакте разрушаться будет сталь. Поэтому хромовые покрытия на

стали должны быть сплошными и беспористыми.

Стальные изделия могут быть защищены от коррозии в атмо-

сферных условиях однослойным хромовым покрытием толщиной не

менее 40 мкм.

Для деталей из меди и медных сплавов осаждают хром по нике-

левому подслою. Детали из цинковых, алюминиевых, магниевых

сплавов покрывают хромом после нанесения многослойного покры-

тия.

Основными компонентами электролитов для хромирования яв-

ляются оксид хрома и серная кислота.

При электролизе на катоде одновременно происходит восстанов-

ление

6

до

3

и до металлического хрома, а также разряд ионов

водорода. Выход по току хрома не превышает 15-25%. Хромирование

– сложный процесс. Хром выделяется на катоде только при очень вы-

соких плотностях тока (1000-3000 А/м

). Причем для каждой темпе-

ратуры имеется минимум плотности тока, ниже которого хром не

осаждается [14].

Изменяя режим электролиза, можно получить блестящие, мато-

вые (серые) или «молочные» осадки хрома. Блестящие осадки имеют

наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным метал-

лом и наименьшую хрупкость. Матово-серые осадки отличаются вы-

сокой хрупкостью. Покрытия «молочным» хромом характеризуются

высокой твердостью, пластичностью, значительно меньшей пористо-

стью и более высокой защитной способностью.

368

Стальные детали приборов и машин, работающих в жестких ус-

ловиях эксплуатации, покрывают двумя слоями хрома: нижний – мо-

лочный и верхний – блестящий. Это обеспечивает хорошую защиту

от коррозии и высокую износостойкость при необходимых декора-

тивных качествах.

Хромирование черное применяется для защитно-декоративной

отделки деталей, поверхность которых наряду с коррозионной стой-

костью должна иметь низкий коэффициент отражения света. По

сравнению с другими покрытиями черного цвета черное хромовое

покрытие отличается повышенной коррозионной стойкостью. Нано-

сят черный хром по подслою молочного или блестящего хрома или

никеля. Черные хромовые покрытия состоят на 75% из металлическо-

го хрома и на 25% – из оксидов хрома [24].

7.3.5. Жаростойкие металлические покрытия

Различают следующие методы нанесения металлических защит-

ных покрытий [24]:

1) диффузионный;

2) распыление металла;

3) горячий метод – погружение изделия в расплавленный металл;

4) механотермический, или плакирование.

Термодиффузионный метод. Сущность метода состоит в поверх-

ностном насыщении основного металла атомами легирующего компо-

нента в результате диффузии его при высоких температурах. Тем са-

мым удается значительно снизить расход легирующего металла.

Для создания термодиффузионного покрытия должны существо-

вать следующие необходимые условия:

 возможность образования твердого раствора основного металла

с металлом покрытия;

 атомный радиус металла покрытия не должен превышать атом-

ный радиус основного металла, что обеспечивает свободу перемеще-

ния атомов вглубь кристаллической решетки.