Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

369

Термодиффузионные покрытия на железе можно создавать сле-

дующими металлами:

1) алюминием – термоалитирование;

2) хромом – термохромирование;

3) кремнием – термосилицирование.

При термоалитировании происходит процесс выделения хлори-

стого алюминия, который, являясь летучим соединением, быстро

достигает поверхности стального изделия, и протекает реакция

233

9226 ClFeAlFeAlCl







. (7.11)

Освобожденный хлор взаимодействует с алюминием и вновь дает

летучий хлористый алюминий. Таким образом, осуществляется пере-

нос металла покрытия на металл изделия через газовую фазу. Затем

происходит диффузия атомов алюминия в поверхностный слой дета-

ли. Нагрев ведут при 950-1000 °С в течение 5-6 часов. Глубина за-

щитного слоя тем больше, чем выше температура и продолжитель-

ность процесса (рис. 7.35). Обычно получают поверхностные слои

толщиной от 0,3 до 0,6 мм.

Рис. 7.35. Влияние продолжительности и температуры

процесса алитирования на толщину защитного слоя

370

Термоалитирование значительно повышает жаростойкость сталь-

ных изделий (рис. 7.36). Они могут эксплуатироваться продолжи-

тельное время при температурах 800-900 °С. Обеспечивают хорошую

защиту против газовой коррозии в атмосферах, содержащих соедине-

ния серы. При температурах выше 1000 °С их защитные свойства па-

дают [14, 24].

Рис. 7.36. Повышение жаростойкости стали

при термоалитировании поверхности (t = 800 °С):

1 – сталь с покрытием; 2 – сталь после термоалитирования

Диффузионное насыщение стали алюминием является одним из

самых надежных способов защиты от действия кислорода при высо-

ких температурах. Алитированные изделия могут использоваться

вместо жаростойких сталей [24].

Внешний алитированный слой обладает повышенной хрупкостью.

Поэтому алитированию подвергаются изделия в собранном виде.

Алитирование находит широкое применение для защиты от газо-

вой коррозии оборудования нефтеочистительных и нефтеперегонных

установок, деталей газогенераторов, муфельных печей и т. д.

Термохромирование – процесс насыщения поверхности изделия

из стали или чугуна хромом. Его проводят при температуре 1000-

371

1500 °С в смеси порошкообразного хрома или феррохрома, каолина и

хлористого аммония. Процесс продолжается 8-16 часов. За это время

получают слой толщиной 50-200 мкм.

Термохромированные изделия обладают высокой жаростойко-

стью, твердостью и жаропрочностью. Они широко применяются в

химической и нефтехимической промышленности, особенно в окис-

лительных средах, и в деталях, испытывающих повышенные нагрузки

от трения.

Термосилицирование является аналогичным технологическим

процессом. Оно осуществляется с применением смеси порошков или

в газообразной среде. Глубина защитного слоя составляет 0,8-1,0 мм.

Такое покрытие хорошо защищает углеродистую сталь от газовой

коррозии.

Металлизация напылением. Сущность метода состоит в нане-

сении расплавленного металла на поверхность защищаемого изделия

с помощью струи сжатого воздуха или инертного газа. Частицы рас-

плавленного металла, двигаясь с большой скоростью, ударяются о

поверхность основного металла и сцепляются с ней, образуя метал-

лическое покрытие. Металл поступает в распылитель в виде проволо-

ки и расплавляется либо в газовом пламени, либо в электрической ду-

ге, создаваемой между двумя электродами.

Покрытия наносят с целью защиты изделий от коррозионного

воздействия среды, для восстановления изношенных трущихся по-

верхностей, для придания изделиям жаростойкости. Путем металли-

зации можно покрывать большие сложной формы конструкции в соб-

ранном виде.

Основной металл детали в процессе металлизации нагревается

весьма незначительно, поэтому он не претерпевает структурных из-

менений, и его усталостная прочность не понижается.

Метод напыления применяется в промышленности для защиты

крупногабаритных конструкций в собранном виде, например, газ-

гольдеров, резервуаров и т.д.

372

Горячий метод, или метод погружения в расплавленный ме-

талл. Это старейший и наиболее простой способ нанесения металла

на стальные листы, проволоку и готовые изделия. «Горячие» покры-

тия образуются при погружении защищаемого металла в расплав ме-

талла, используемого для покрытия, в качестве которого применяют

металлы, имеющие невысокую температуру плавления: цинк, олово,

свинец, алюминий.

Перед нанесением на металл покрытия его обрабатывают флю-

сом, состоящим из 52-56% хлорида аммония, 5-6% глицерина, ос-

тальное – хлорид покрываемого металла. Флюс защищает расплав от

окисления и удаляет с поверхности оксидные и солевые пленки. К

числу недостатков этого способа относятся сравнительно большой

расход наносимого металла, неравномерность покрытия по толщине

и невозможность нанесения металла на резьбу, в узких отверстиях

и т. д.

В химическом машиностроении используют нанесение на железо

или сталь алюминия. Алюминиевые покрытия получают в ваннах с

расплавленным алюминием, нагретым до 780-800 °С, погружая в них

детали на 40-50 мин.

Большое применение нашел способ горячего свинцевания. Горя-

чие свинцовые покрытия применяют для защиты мешалок, кранов,

различной арматуры. При толщине покрытия в несколько миллимет-

ров на железе получают плотный беспористый слой свинца.

Для защиты особо ответственных аппаратов или при работе с

очень агрессивными средами применяют гомогенное свинцевание.

По этому способу свинец наносится на предварительно луженую по-

верхность защищаемой конструкции в виде капель расплава, кото-

рые, смачивая деталь и растекаясь по поверхности, образуют гомо-

генное покрытие.

Плакирование – термомеханический способ. Является наиболее

совершенным методом защиты малостойких металлов сплавами или

металлами, обладающими повышенной коррозионной стойкостью.

373

Способ плакирования заключается в том, что на матрицу основ-

ного металла накладывают с обеих сторон листы другого металла, за-

тем весь пакет подвергают горячей прокатке. В результате термо-

диффузии на границе раздела металлов получают прочное много-

слойное изделие.

Для плакирования применяют металлы и сплавы, обладающие

хорошей свариваемостью, например, углеродистые и кислотостойкие

стали, дюралюмины, сплавы меди.

В качестве защитного покрытия для плакирования используют

алюминий, тантал, молибден, титан, никель, нержавеющие стали.

Толщина плакирующего слоя колеблется от 3 до 40% от толщины

защищаемого металла. Плакированную сталь можно подвергать всем

видам механической обработки, в том числе штамповке и сварке.

Метод плакирования позволяет экономить дорогостоящие метал-

лы или высоколегированные сплавы и находит широкое применение

в промышленности.

374

Проблема антикоррозионной защиты оборудования и нефтегазо-

переработки приобрела в настоящее время первостепенное значение

и требует практического решения.

Высокие коррозионные потери в нефтеперерабатывающей и неф-

техимической промышленности определяются значительными объе-

мами производства и большой металлоемкостью.

При проектировании установок необходимо провести первичный

анализ доступа и расположения потенциальных мест коррозионных

разрушений, так как многие проблемы появляются только после того,

как аппараты или другие изделия были отданы в эксплуатацию. Про-

ведение мероприятий для решения коррозионных проблем во время

работы аппарата или какого-то изделия может быть очень дорогим

занятием, а в некоторых случаях это сделать просто невозможно.

На рис. 8.1 представлен график классического цикла жизни сис-

темы, известный как U-образная кривая жизни [53], который показы-

вает жизненный цикл системы от установки до выхода ее из строя.

Рис. 8.1. Классический цикл жизни системы

375

Как видно из графика, существует три фазы жизни системы:

1) представления для работы;

2) нормальное операционное использование;

3) износ.

Во время первой фазы дефекты идентифицируются и устраняют-

ся, результатом чего становится большое количество поломок в на-

чальной стадии, за которым следует их стабильный спад. Для систем,

сконструированных с недостаточным вниманием к коррозии, эта на-

чальная фаза отвечает за идентификацию и ослабление неожиданной

коррозии. Основная часть жизненного цикла проходит в нормальной

работе системы (вторая фаза) только при постоянном обслуживании и

соблюдении графика проведения ремонтных работ. Очень важно пра-

вильно обслуживать систему во время этой фазы, проводя необходи-

мые мероприятия по устранению коррозии оборудования. Если не

предпринимать эти шаги, система будет подвергаться коррозии, ус-

коряя начало третьей фазы, когда количество поломок и связанных с

этим мероприятий по обслуживанию начинает стабильно возрастать,

и система достигает максимума операционной жизни. Правильный

выбор материалов во время фазы разработки и использование подхо-

дящих мероприятий по предотвращению коррозии во время эксплуа-

тации продлят жизнь системы.

Существует прямая зависимость между количеством поломок,

показанных на кривой жизненного цикла, и величиной полных затрат

(рис. 8.2). С ростом количества поломок (и соответствующих мер по

предотвращению коррозии) растут и общие затраты. Можно предпо-

ложить, что в системах, сконструированных без коррозионной стой-

кости, фаза износа будет достигнута за более короткий период време-

ни. Следовательно, в новой системе должны быть запланированы

устройства, которые в качестве альтернативы необходимы для сохра-

нения существующей системы в рабочем состоянии, что также требу-

ет значительных затрат.

376

Рис. 8.2. Зависимость полных затрат от количества поломок

Оборудование и трубопроводы нефтеперерабатывающих произ-

водств эксплуатируются в условиях воздействия на металл водорода,

сероводорода, свободной серы, тиолов, хлоридов, хлороводорода,

влаги, карбоновых и политионовых кислот и т. п., причем в широком

интервале температур и давлений [54]. Концентрации этих соедине-

ний, определяющих коррозионную агрессивность технологических

сред, связаны с интенсивностью протекания процессов гидрогенолиза

и термодеструкции компонентов углеводородного сырья.

Скорость коррозии металлических конструкционных материалов

в технологических средах многих нефтеперерабатывающих процес-

сов достаточно высока с точки зрения промышленной безопасности

эксплуатируемых объектов, в связи с чем осуществляется постоян-

ный контроль технического состояния оборудования. Определенные

сложности могут возникать также вследствие вторичных проявлений

коррозии. Под этим имеется в виду образование во внутренних по-

лостях оборудования и трубопроводов отложений, состоящих из про-

дуктов коррозии металла оборудования. Такие отложения образовы-

ваются, например, на катализаторах в процессах гидроочистки и ри-

377

форминга, на поверхностях теплообмена в теплообменниках и печ-

ных змеевиках, что может приводить к определенным технологиче-

ским осложнениям.

Особенность этих проявлений заключается в том, что негативное

влияние таких отложений зачастую обнаруживается в значительном

отдалении по ходу технологических потоков от тех зон технологиче-

ской схемы, где и происходит образование этих продуктов вследст-

вие коррозии оборудования. Продукты коррозии, накапливающиеся в

составе технологических сред, способствуют образованию отложений

иной природы. На это указывает присутствие в составе коксовых от-

ложений или солевых инкрустаций, возникающих в технологическом

оборудовании и трубопроводах, продуктов коррозии металла в значи-

тельных количествах [55].

Мероприятия по защите металла от коррозии должны предусмат-

риваться [25]:

 в период эксплуатации установок на проектной производи-

тельности;

 в период эксплуатации установок на пониженных загрузках;

 в периоды горячей и холодной циркуляции;

 в периоды консервации;

 при подготовке оборудования установок к ремонтам;

 в периоды проведения ремонтов.

Особенно это касается оборудования и трубопроводов, выпол-

ненных из аустенитных материалов или сваренных аустенитными

электродами.

Существующий характер эксплуатации оборудования приводит к

большому числу выходов из строя колонн, емкостей, корпусов тепло-

обменников в результате коррозионного растрескивания резервуар-

ного парка.

Коррозионный износ оборудования может наблюдаться в период

его простоя, что в основном определяется [25]:

378

1) поступлением в оборудование кислорода и влаги из атмосфе-

ры;

2) присутствием в оборудовании коррозионно-активных газов,

образовавшихся в процессе эксплуатации;

3) наличием на поверхности металла оборудования коррозионно-

агрессивных отложений;

4) окислением отложений с образованием более коррозионно-

агрессивных продуктов.

По характеру проявления разрушение оборудования может быть

постепенным и внезапным [25, 28]. Постепенное разрушение связано

с протеканием общей коррозии металла и обычно обнаруживается и

контролируется в период ревизии при ремонтных работах. Такое раз-

рушение оборудования достаточно легко прогнозируется при отсут-

ствии серьезных отклонений от технологического режима.

Внезапное разрушение связано с локальными видами коррозии

(питтинговая, язвенная, межкристаллитная) и коррозионным растрес-

киванием, прогнозирование и контроль которых сложны и неодно-

значны.

Для правильной оценки работоспособности оборудования и оп-

ределения его остаточного ресурса необходимо учитывать коррози-

онную агрессивность технологических сред на всех этапах эксплуа-

тации оборудования, включая агрессивность технологических сред и

особенности химико-технологических методов защиты при работе

установок в регламентном режиме, агрессивность конденсатов, обра-

зующихся при пропаривании аппаратов, а также состав присутст-

вующих в них отложений.

Операция пропаривания оборудования осуществляется перед

проведением ремонтных работ в целях удаления из аппаратов и тру-

бопроводов остатков углеводородных продуктов и токсичных газов,

которые, кроме того, могут самовозгораться за счет содержания пи-

рофорных соединений железа при вскрытии оборудования и поступ-

ления в него кислорода воздуха [25].