Кац Н.Г., Стариков В.П., Парфенова С.Н. Химическое сопротивление материалов и защита оборудования нефтегазопереработки от коррозии

Подождите немного. Документ загружается.

319

(рис. 7.1). Такие ингибиторы называются ингибиторами катодного

типа. Ингибиторы, молекулы которых снижают скорость анодного

окисления металла, не изменяя при этом скорость катодного восста-

новления окислителя (рис. 7.2), называются ингибиторами анодного

типа [24].

Рис. 7.2. Схема поляризационных кривых для реакций анодного

растворения металла и катодного восстановления окислителя

в отсутствие и при наличии анодного ингибитора

Если молекулы ингибитора, адсорбируясь на поверхности ме-

талла, снижают как скорость анодного растворения, так и скорость

катодного восстановления окислителя, их называют ингибиторами

смешанного типа. Они наиболее эффективны.

Адсорбция и формирование на металле защитных слоев обуслов-

лены зарядом частиц ингибитора и способностью образовывать с по-

верхностью химические связи.

Катодные ингибиторы замедляют катодные реакции или актив-

ное растворение металла. Для предотвращения локальной коррозии

более эффективны анионные ингибиторы.

320

На рис. 7.3 представлены поляризационные кривые для случая

кислотной коррозии [24]. Торможение ингибитором одной из стадий

коррозионного процесса вызывает увеличение поляризации. Чем вы-

ше эффективность действия ингибитора, тем круче наклон соответст-

вующей поляризационной кривой. Экстраполяция линейных участков

поляризационных кривых позволяет определить потенциалы корро-

зии E

кор1

и Е

кор2

и скорости коррозии i

кор1

и i

кор2

. Сопоставление этих

величин показывает, что в присутствии ингибитора Е

кор

смещается в

сторону более положительных значений, а скорость коррозии умень-

шается. Используя значения i

кор1

и i

кор2

, можно оценить эффектив-

ность ингибитора и найти Z и



Рис. 7.3. Поляризационные кривые, поясняющие

эффективность действия ингибитора:

и А

– анодные поляризационные кривые; К

и К

– катодные

поляризационные кривые в отсутствие (К

и A

)

и в присутствии (К

и А

) ингибитора

Ингибиторы подразделяются на неорганические и органические.

Пример неорганического ингибитора – гидрокарбонат кальция

Са(HCO

)

, самый дешевый экранирующий ингибитор. Неорганиче-

ские катодные ингибиторы, содержащие катионы тяжелых металлов,

321

например Bi(SO

)

, чаще всего применяются, когда коррозия протека-

ет с водородной деполяризацией (рис. 7.4) [1, 12, 24].

Рис. 7.4. Зависимость скорости коррозии стали в растворах

SOH :

1 –

SOH ; 2 –



AsSOH (0,045%)

Анодные неорганические ингибиторы образуют на поверхности

металла тонкие (~ 0,01 мкм) пленки, которые тормозят переход ме-

талла в раствор. К группе анодных замедлителей коррозии относятся

химические соединения – пленкообразователи и окислители, часто

называемые пассиваторами.

Катодно-анодные неорганические ингибиторы, например KJ, KBr

в растворах кислот, тормозят анодный и катодный процессы за счет

образования на поверхности металла хемосорбционного слоя.

Пленкообразующие ингибиторы защищают металл, создавая на

его поверхности фазовые или адсорбционные пленки. В их число

входят

NaOH

CONa и фосфаты. Наибольшее распространение по-

лучили фосфаты, которые широко используют для защиты железа и

стали в системе хозяйственных и коммунальных стоков.

В присутствии фосфатов на поверхности железа образуется за-

щитная пленка. Она состоит из гидроксида железа, уплотненного

фосфатом железа. Для большего защитного эффекта фосфаты часто

используются в смеси с полифосфатами.

322

Пассиваторы тормозят анодную реакцию растворения металла

благодаря образованию на его поверхности оксидов. Они являются

хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной кон-

центрации в присутствии ионов



или при несоответствующей ки-

слотности среды они могут ускорить коррозию металла и, в частно-

сти, вызвать очень опасную точечную коррозию [12].

Хроматы и бихроматы натрия и калия используются как ингиби-

торы коррозии железа, оцинкованной стали, меди, латуни и алюми-

ния в промышленных водных системах.

Нитриты применяются в качестве ингибиторов коррозии многих

металлов (кроме цинка и меди) при рН более 5. Они дешевы и эффек-

тивны в случае присутствия ржавчины. Защитное действие нитритов

состоит в образовании поверхностной оксидной пленки.

Ингибиторы смешанного действия уменьшают скорости анодной

и катодной реакций; к ним относятся, например, силикаты

xSiO

∙Me

O, и полифосфаты – (МеРО

)

. Их защитное действие со-

стоит в нейтрализации растворенного в воде углекислого газа и в об-

разовании на поверхности металла защитной пленки (рис. 7.5) тол-

щиной приблизительно 0,002 мм [24].

Рис. 7.5. Зависимость скорости коррозии стали

в нейтральных водных растворах от концентрации

SiONa

323

Наибольшее распространение в промышленных условиях полу-

чили гексаметафосфаты натрия. Большой эффект достигается при со-

вместном использовании фосфатов и хроматов.

Органические ингибиторы [12] – это ингибиторы смешанного

действия: алифатические и ароматические соединения, имеющие в

своем составе атомы азота, серы и кислорода.

Коррозионная активность нефти колеблется в очень широких

пределах. Поэтому одни и те же типы ингибиторов используются как

на стадии добычи, так и на стадии переработки нефти. Ингибиторы,

которые добавляют в нефть, адсорбируются на поверхности металла

полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказыва-

ется на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофо-

бизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие угле-

водороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная

пленка, препятствующая протеканию коррозии. Хорошими защитны-

ми свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят ки-

слород и длинная углеводородная цепь с более чем десятью атомами

углерода [24]. Широкое применение в нефтедобыче получила техно-

логия рассредоточенного ингибирования, суть которой заключается в

приближении точек его подачи к наиболее коррозионно-опасным

участкам. Кроме отечественного ингибитора Олазол-Т2П, применяют

импортные продукты Корексит-6350 (Налко-Эксен), ИСА-148 (Сер-

во).

Ингибитор коррозии – антивспениватель ИФХАНГАЗ-1 [24] по-

лучил широкое применение в газовой промышленности. В результате

взаимодействия ингибитора с сероводородом на поверхности металла

возникает прочное соединение, которое затрудняет протекание элек-

трохимических реакций.

Ингибиторы коррозии серии СЕКАНГАЗ (Секангаз 9,9Б и 10)

разработаны совместно компаниями «ВНИИГАЗ», «ИФХАН» и

французской фирмой «СЕКА» [24]. Их основу составляют производ-

ные жирных аминов. Эти вещества представляют собой полярные

молекулы, адсорбирующиеся на поверхности металла. Жирная липо-

324

фильная цепочка удерживает масляный слой, который препятствует

контакту воды с металлом.

Совместно с немецкими фирмами «БАСФ» и «ХЕХСТ» созданы

ингибиторы «Сепакор 5478» и «Додиген 4482-1». Ингибитор «Сепа-

кор 5478» рекомендован для непрерывной закачки в пласт. Расход

ингибитора составляет 14 л на 1 млн м

газа. Ингибитор подается в

скважину в виде 16%-ного раствора в метаноле. В результате испы-

таний показано, что общая скорость коррозии составила 0,005 мм/год,

а степень защиты от охрупчивания достигает 98%. Аналогичные ре-

зультаты получены и для ингибитора «Додиген 481». Его термоста-

бильность равна 200 °С, и он рекомендован для технологий, преду-

сматривающих как непрерывную, так и периодическую закачку в

скважины и наземные трубопроводы [12, 24].

7.2. Электрохимическая защита

Электрохимическая защита является способом противокоррози-

онной защиты металлических материалов, основанным на снижении

скорости их коррозии путем смещения потенциала до значений, соот-

ветствующих крайне низким скоростям растворения. Сущность мето-

да состоит в уменьшении скорости электрохимической коррозии ме-

талла при поляризации электрода от источника постоянного тока или

при контакте с добавочным электродом, являющимся анодом по от-

ношению к корродирующей системе. Потенциал поверхности метал-

ла в этом случае сдвигается в сторону отрицательных значений за

счет подвода электронов (рис. 7.6) [47]. В результате атомы железа не

переходят в раствор в виде положительно заряженных ионов, а рН

электролита, контактирующего непосредственно с металлом, смеща-

ется в щелочную область. Благодаря высокому рН на защищаемую

поверхность осаждаются гидроксид магния, карбонаты кальция и

магния, образуя пленку, подобную накипи. Эта пленка экранирует

металлическую поверхность и затрудняет диффузию кислорода. Та-

ким образом, к металлической поверхности извне должен подводить-

325

ся постоянный электрический ток. Этот ток может идти от гальвани-

ческого элемента или выпрямителя, отрицательный полюс которых

связан с защищаемым элементом, а положительный полюс – с ано-

дом. Плотность защитного тока зависит от толщины осаждаемой

пленки и может уменьшаться по мере ее роста.

Рис. 7.6. Принцип действия катодной защиты

На рис. 7.7 приведена схема, поясняющая снижение скорости

растворения металла при различных способах его электрохимической

защиты [11, 13, 16, 24]. В зависимости от направления смещения по-

тенциала металла электрохимическая защита подразделяется на ка-

тодную и анодную.

Электрохимическую защиту применяют в том случае, если по-

тенциал свободной коррозии конструкционного материала распола-

гается в области активного растворения

E или перепассивации

E ,

т. е. материал растворяется с высокой скоростью.

326

Рис. 7.7. Способы снижения скорости растворения металлов

при электрохимической защите

При катодной защите снижение скорости растворения металла

происходит вследствие смещения потенциала в область значений, бо-

лее отрицательных по сравнению с потенциалом свободной коррозии.

Например, если потенциал свободной коррозии

E металла распола-

гается в области активного растворения (скорость растворения

i ), то

сдвиг потенциала в отрицательную сторону до значения

E приводит

к снижению скорости растворения до величины

i , оказывающейся

ниже

i (см. рис. 7.7). Аналогичное снижение скорости растворения

металла происходит и в случае, когда потенциал свободной коррозии

E металла располагается в области перепассивации. При смещении

потенциала в отрицательную сторону до величины

E скорость рас-

творения снижается до

i . Различие заключается в том, что в первом

случае снижение скорости растворения металла достигнуто без изме-

нения характера его растворения – металл остался в активном состоя-

327

нии. Во втором случае скорость растворения снизилась вследствие

перехода металла из активного в пассивное состояние [11, 24].

При анодной защите потенциал защищаемой конструкции сме-

щают в область, более положительную по отношению к

кор

E . При

этом происходит переход металла из активного в пассивное состоя-

ние. Так, если потенциал свободной коррозии

E металла располага-

ется в активной области и соответствующая ему скорость растворе-

ния равна

i , то при его смещении в положительную сторону до зна-

чения

E скорость растворения снижается до величины

i .

7.2.1. Катодная защита

Катодная защита является типичным методом электрохимиче-

ской защиты металла от коррозии. Защитный эффект достигается при

катодной поляризации защищаемого металла от внешнего источника

постоянного тока до потенциала определенной величины. Для осуще-

ствления катодного сдвига потенциала в поляризующую цепь вклю-

чается дополнительный электрод, служащий анодом. Катодная защи-

та эффективна только в том случае, если коррозионная среда облада-

ет достаточно высокой электропроводностью.

Катодную защиту с использованием поляризации от внешнего

источника тока применяют для защиты оборудования из углероди-

стых, низко- и высоколегированных, высокохромистых сталей, олова,

цинка, медных и медно-никелевых сплавов, алюминия и его сплавов,

свинца, титана и его сплавов. Как правило, это подземные сооруже-

ния (трубопроводы и кабели различных назначений, фундаменты, бу-

ровое оборудование), оборудование, эксплуатируемое в контакте с

морской водой (корпуса судов, металлические части береговых со-

оружений, морских буровых платформ), внутренние поверхности ап-

паратов и резервуаров химической и нефтегазовой промышленности.

Часто катодную защиту применяют одновременно с нанесением за-

328

щитных покрытий. Уменьшение скорости саморастворения металла

при его внешней поляризации называют защитным эффектом.

Основным критерием катодной защиты является защитный по-

тенциал. Защитным называется потенциал, при котором скорость

растворения металла принимает предельно низкое значение, допус-

тимое для данных условий эксплуатации. Катодная защита характе-

ризуется величиной защитного эффекта

Z (%) и коэффициентом за-

щитного действия

K [11, 24]:

100







; (7.5)







 , (7.6)

где

K – скорость коррозии металла без защиты;

K – скорость коррозии металла в условиях электрохимической

защиты;



– потери массы металла соответственно без катодной

защиты и при ее применении;

i – плотность катодного тока.

При организации катодной защиты отрицательный полюс внеш-

него источника тока присоединяют к защищаемой металлической

конструкции, а положительный полюс – к вспомогательному элек-

троду, работающему как анод (рис. 7.8). В процессе защиты анод раз-

рушается, и его необходимо периодически заменять [12, 22].

Источниками внешнего тока при катодной защите служат стан-

ции катодной защиты, обязательными элементами которых являются:

 преобразователь (выпрямитель), вырабатывающий ток;

 токоподвод к защищаемой конструкции;