Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций
Подождите немного. Документ загружается.
131
где М – проводник 1-го рода, играющий роль катализатора электродного
процесса и токоотвода. На аноде элемента протекает реакция окисления
водорода по уравнению:
OH2e2ОН2Н
2
_
2
=−+
−
На катоде восстанавливается кислород
−
=++ OH2e2OHO
2
1
_
22
Во внешней цепи происходит движение электронов от анода к катоду, а в
растворе – движение ионов ОН
-
от катода к аноду. Суммированием уравнений
анодной и катодной реакций получаем уравнение токообразующей реакции:
ОНО
2
1
Н
222
=+
В результате протекания этой реакции в цепи генерируется постоянный
ток и химическая энергия непосредственно превращается в электрическую.
Топливные элементы характеризуются ЭДС, напряжением, мощностью и
КПД. ЭДС элемента можно рассчитать по уравнению. Например, стандартная
ЭДС ТЭ равна:
В 23,1
моль)кДж/(В 5,962
кДж/моль 237
F2
G
Е
0
298
0
э
=
⋅⋅
−
−=
∆
−=
где
0
298
G∆ - стандартная энергия Гиббса образования воды при 298 К.
Особую роль в топливных элементах играют электроды, поскольку они
определяют электродную поляризацию и соответственно поляризацию
элемента. Для увеличения поверхности применяют пористые электроды,
изготовленные из мелких порошков металла или угля.
В качестве катализаторов электродов ТЭ используются металлы
платиновой группы. На этих электродах при 25-100
0
С удается достичь высоких
скоростей восстановления кислорода и окисления водорода при относительно
невысоких поляризациях. Такие ТЭ называют низкотемпературными. Ионными
проводниками в них служат растворы КОН, Н
3
РО
4
или ионообменные
132
мембраны. Элементы с фосфорнокислым электролитом работают при 200
0
С.
Реакции в этих ТЭ:
4Нe4Н2
_
2
+
→− (на аноде)
и ОH2e4Н4O
2
_
2
→++
+
(на катоде)
Однако природные виды топлива (нефть, природный газ, уголь) в
низкотемпературных ТЭ практически не окисляются. Процесс
электроокисления их ускоряется в высокотемпературных ТЭ (>500
0
С). В таких
элементах твердые электролиты (расплавленные соли Li
2
СО
3
+Na
2
CO
3
), ионные
проводники смесь ZrO
2
и Y
2
O
3
.
Обычно природные виды топлива предварительно обрабатывают для
получения электрохимически активных веществ. Например, природный газ
обрабатывают водяным паром (паровая конверсия) в присутствии
катализаторов.
Для увеличения напряжения и тока элементы соединяют в батареи. При
обеспечении непрерывной работы батареи ТЭ необходимы устройства для
подвода реагентов, отвода продуктов реакции и теплоты. Установку,
состоящую из батарей ТЭ, систем хранения, обработки и подвода топлива и
окислителя, отвода продуктов реакции, поддержания и регулирования
температуры в элементах, а также преобразования тока и напряжения,
называют электрохимической энергоустановкой. Наиболее разработаны
кислородно-водородные энергоустановки. Они обеспечивают космический
корабль и космонавтов не только электроэнергией, но и водой. В последние
годы большое внимание уделяется разработке энергоустановок для
электромобилей, работающих на водороде или метане.
133
16 Электролиз
Законы электролиза.
Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами.
Электрохимическая поляризация.
Последовательность электродных процессов. Электролиз в
промышленности.
По направлению взаимного превращения электрической и химической
форм энергии различают две группы электрохимических систем: химические
источники тока и электролиз.
При протекании постоянного электрического тока через системы на
электродах возникают реакции, которые подчиняются двум законам Фарадея.
I-ый закон. Масса вещества, претерпевшего химическое превращение под
действием электрического тока, пропорциональна количеству протекшего
электричества:
m=К
э
q, (48)
где m – масса вещества, г;
К
э
– электрохимический эквивалент – масса прореагировавшего вещества при
протекании единицы количества электричества, г/Кл; г/А
.
ч;
q – количество протекшего электричества, Кл(А
.
ч).
II-ой закон. При прохождении через различные электролиты одного и
того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в
электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам:
)x
z
1
(M:)x
z
1
(M:)x
z
1
(Mm:m:m
3
3
2
2
1
1
321
=
m
i
– массы веществ, г;
)x
z
1
(M
i
i
- молярная масса эквивалента вещества i.
134
Из второго закона следует, что для электрохимического превращения 1
моль – эквивалента любого вещества требуется одинаковое количество
электричества, называемое числом Фарадея (F). Оно составляет 96485 Кл/моль-
экв. или 26,8 А
.
ч/моль-экв.
Уравнение, объединяющее оба закона Фарадея:
F/tI)x
z
1
(Mm ⋅⋅= , (49)
где I – сила тока, А;
t – время процесса, c.
Электролиз – возникновение химических превращений в
электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от
внешнего источника.
При электролизе на отрицательно заряженном электроде (катоде) идут
процессы восстановления, например:
MezM
_
z
→+
+
;
++
→
+
2
_
3
FeeFe ; OH2e4H4O
22
→++
−
+
На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции
окисления, характер которых зависит от того, способен ли растворяться
металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в
инертном (пассивном) состоянии. Для растворимого анода типична реакция:
_
z
ezMM
+
→
+
для инертного – разряд анионов и другие окислительные процессы, например:
_
22
e4OH2OOH4 ++→
−
;
_
4
2
4
eMnOMnO +→
−−
.
К инертным анодам относятся железные и никелевые в щелочной среде,
свинцовые в растворах, содержащих ионы
−2
4
SO . Высокой анодной
устойчивостью во многих средах обладает платина.
Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене
направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции,
противоположные по направлению, на необратимых – протекают реакции не
обратные друг другу. Примером обратимого электрода служит медь в растворе,
135
содержащем Cu
2+
. При прохождении тока в противоположных направлениях
идут реакции:
C
u
e2С
u
_
2
→
+
+
и
_
2
e2C
u
C
u
+
→
+
.
К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты.
Перемена направления тока приводит к реакциям
2
_
He2Н2 =+
+
и
_
2
e2C
u
C
u
+
→
+
.
Процессы, протекающие при электролизе, можно разбить на три группы:
а) электролиз, сопровождающийся химическим разложением
электролита. Путем электролиза можно провести процессы, самопроизвольное
протекание которых согласно законам термодинамики невозможно. Например,
разложение HCl (раствор 1 М) на элементы сопровождается возрастанием
энергии Гиббса, равным 131,26 кДж/моль. Однако под действием
электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен с
использованием инертного анода (платины):
катодная реакция
2
_
He2Н2 =+
+
анодная реакция
_
2
e2ClCl2 +→
+−
общая реакция в электролизе
22
ClHНСl2
+
→ .
б) при катодном осаждении металла с использованием растворимого
анода из того же металла электродные реакции обратны друг другу и
химических превращений в электролизере не происходит;
в) химические реакции, в которых участвуют различные компоненты
электролита и растворитель. Примером может служить электролиз водных
растворов сильных оснований, например, NaOH, с инертным анодом, на
котором идет реакция:
_
22
e2OHO
2
1
OH2 ++→
−
136
В водном растворе NaOH предположительно возможны следующие
катодные реакции:
)В71,2I(NaeNa
0
_
−=→+
+
(а)
)В82,0I(OH2He2OН2
0
2
_
2
−=+→+
−
(б)
на катодах из различных металлов (кроме ртути) протекает реакция (б),
поскольку ей соответствует более низкий катодный потенциал. Таким образом,
в электролизере идет разложение воды:
222
O5,0HOH
+
→
При электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот также
происходит разложение воды. Например, при электролизе H
2
SO
4
протекают
электродные процессы:
на катоде
2
_
He2H2 =+
+
;
на аноде
_
22
e2H2O5,0OH ++→
+
.
Для разряда
−2
4
SO с последующим разложением радикала SO
4
, которое
сопровождается выделением кислорода, требуется значительно более высокий
анодный потенциал, чем для реакции анодного окисления воды.
Как можно заметить, прохождение тока через электрохимические
системы, содержащие водные растворы электролитов, сопровождается
электролитическим выделением водорода. Электролитическое выделение
водорода из кислых растворов идет за счет восстановления ионов Н
3
О
+
:
OH2He2OH2
22
_
3
+→+
+
,
а в щелочных – за счет молекул воды:
−
+→+ OН2He2OH2
2
_
2
.
Электрохимические системы рассматриваются в равновесном и
неравновесном состояниях. Основным условием перехода системы из
равновесного состояния в неравновесное является протекание через нее
электрического тока. Переход электрохимической системы при этом
137
сопровождается изменением величины электродного потенциала. Разность
между потенциалом (J) электрода под током и равновесным потенциалом (J
p
) в
том же электролите называется электродной поляризацией (
η
):
p
JJ
−
=
η
(50)
Различают химическую поляризацию и концентрационную поляризацию.
Химическая поляризация возникает вследствие того, что выделение продуктов
электролиза приводит к образованию гальванической цепи. Например, при
электролизе водного раствора CuSO
4
с платиновыми электродами происходит
выделение меди на катоде и кислорода на аноде. Это приводит к тому, что
первоначальная ванна превращается в гальваническую цепь Cu|CuSO
4
|(O
2
)Pt,
э.д.с. которой противодействует электролизу и обусловливает поляризацию
электродов. Подобным же образом при электролизе раствора H
2
SO
4
выделяющиеся водород на катоде и кислород на аноде образуют цепь:
Pt(H
2
)|H
2
SO
4
|(O
2
)Pt,
возникновение которой вызывает поляризацию и противодействует электролизу.
Концентрационная поляризация возникает вследствие того, что по мере
проведения электролиза концентрации электролита в анодном и катодном
пространствах становятся различными. Например, при электролизе раствора
AgNO
3
с серебряными электродами возникает концентрационный элемент,
э.д.с. которого направлена против наложенной разности потенциалов.
Поляризацию обоих видов можно уменьшить, осуществляя
деполяризацию. Путем достаточно энергичного перемеивания в значительной
степени можно уменьшить концентрационную поляризацию. Химическую
поляризацию можно ослабить прибавлением специальных веществ. Так, для
ослабления поляризации, обусловленной выделением на катоде водорода,
деполяризаторами служат различные окислители, а для ослабления
поляризации, создаваемой выделением на аноде кислорода, деполяризаторами
могут быть соответствующие восстановители.
Электродная поляризация является функцией тока: чем выше плотность
тока, тем больше значение поляризации. Экспериментальная формула Тафеля:
138
ilg
b
а
+
=
η
(51)
отображает также влияние материала электрода на перенапряжение, поскольку
постоянные а и b неодинаковы для различных материалов.
Для Pt, Pd величина а
, следовательно, и перенапряжение относительно
невелики; в то же время можно выделить группу металлов с высокими
значениями а
и перенапряжения (Sn, Cd, Hg, Pb). Коэффициент b при переходе
от одного металла к другому меняется мало и в среднем составляет 0,11-0,12.
Часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов.
Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда
имеются ионы Н
+
и ОН
-
:
−+
+
⇔
ОННОН
2
Поэтому возможно протекание нескольких электродных реакций. Для
катодного восстановления все окислители можно разделить на три группы:
а) ионы металлов, потенциал которых более отрицателен, чем потенциал
водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочно-земельных
металлов. В водных растворах разряд этих ионов практически не происходит,
на катоде выделяется водород:
2
_
Нe2Н2 →+
+
.
Активные металлы могут быть получены электролизом их расплавленных
солей, в которых ионы Н
+
отсутствуют;
б) окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал
водородного электрода. К ним относятся ионы Cu
2+
, Ag
+
, Hg
2+
, Au
3+
,
платиновых металлов, а также кислород, галогены, диоксид свинца,
перманганат – ион и др. При наличии этих веществ в растворе они разряжаются
в первую очередь и разряд ионов Н
+
не происходит;
в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала
водородного электрода. К ним относятся ионы Sn
2+
, Pb
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
и
других металлов, находящихся между алюминием и водородом по величине
стандартного электродного потенциала. Потенциалы металлов от рН не
139
зависят. При некоторой плотности тока потенциал выделения водорода
становится отрицательнее, чем потенциал выделения металла. Например,
равновесный потенциал цинкового электрода отрицательнее потенциала
водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь
один водород. При повышении плотности тока начинает выделяться на
электроде и цинк, если
2
HZn
ii >> , то на электроде выделяется в основном цинк.
При электролизе часть количества электричества расходуется на
выделение водорода, часть – на выделение цинка. Доля общего количества
электричества (в %), которая расходуется на выделение одного из веществ,
называется выходом по току этого вещества:
100
Q
Q
B
i
j
⋅=
, (52)
где B
j
- выход по току j-го вещества;
Q
j
– количество электричества, израсходованное на превращение j-го вещества;
Q – общее количество электричества, прошедшее через электрод.
Вследствие высокого водородного перенапряжения из водных растворов
удается выделять на катоде Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni и другие металлы.
На аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители –
вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал.
Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное
значение, чем потенциал ионов ОН
-
, то происходит растворение металла:
+
→
−
n
_
MenM
При этом протекает электролиз с растворимым анодом.
Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других
электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают
также другие процессы, например, разряд ионов ОН
-
:
ОНО
2
1
е2ОН2
22
_
+→−
−
.
В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но
учитывают и другие анодные процессы.
140
Если потенциал металла или другого проводника первого рода имеет
более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым
анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые
металлы, диоксид свинца и другие вещества, а также графит. Некоторые
металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации,
например никель и железо в щелочном растворе, свинец в H
2
SO
4
, титан, тантал,
нержавеющая сталь.
При наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой
поляризации реакции выделения кислорода в первую очередь на аноде
выделяется йод, затем – бром. При наличии ионов Cl
-
в растворе при малых
плотностях тока идет выделение кислорода, при высоких плотностях тока
наряду с этой реакцией идет также окисление ионов Cl
-
и выделение Cl
2
. Фтор
из за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных
растворов на аноде, его получают электролизом расплавленных фторидов. На
аноде не окисляются также ионы
-
3
-3
4
2
4
NO ,PO ,SO
−
, поэтому в их присутствии в
растворе на нерастворимом аноде протекает лишь реакция выделения
кислорода:
+
+→− H2O
2
1
e2OH
2
_
2
.
Итак, последовательность электродных процессов определяется
значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.
Электролиз широко используется в различных областях
промышленности. Остановимся на некоторых широко распространенных
областях его применения.
Медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы
получают электролизом растворов солей. Разряд ионов металла из растворов
происходит на катоде:
MenМ
_
n
=
+
+
.
В этих процессах используют нерастворимые аноды, на которых обычно
выделяется кислород