Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций
Подождите немного. Документ загружается.
101
13 Химия металлов
Общая характеристика металлов.
Металлическая связь.
Зависимость свойств металлов от их положения в периодической системе
Д.И. Менделеева.
Физические и химические свойства металлов.
Способы получения металлов.
Ряд напряжений.
Металлы – простые вещества, обладающие высокими значениями
электро- и теплопроводности, отрицательным температурным коэффициентом
электропроводности, способностью хорошо отражать световые волны (что
обусловливает их блеск и непрозрачность), пластичностью. Основной
отличительной способностью металлов в конденсированном состоянии
является наличие свободных, не связанных с определенными атомами,
электронов, способных перемещаться по всему объему тела. В атомах
элементов, образующих металлы, внешние, валентные электроны,
удерживаются значительно слабее, чем в атомах других – «неметаллических»
элементов. Это обстоятельство приводит к тому, что при конденсации из
парообразного состояния валентные электроны таких элементов утрачивают
связь с отдельными атомами, обобществляются и удерживают положительные
ионы в сближенном состоянии. Связь атомов в твердом и жидком металле, так
называемая металлическая связь, основанная на обобществлении наружных
электронов, является одним из видов химической связи.
Между металлической и ковалентной связью имеется сходство, так как
оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако
ковалентная связь соединяет только два соседних атома, общие электроны все
время пребывают в непосредственной близости от атомов и прочно с ними
связаны. При металлической связи все атомы, присутствующие в данном теле,
102
участвуют в обобществлении валентных электронов. В связи с этим
ковалентная связь между атомами в твердом теле практически не допускает
взаимного смещения атомов без разрыва связей, т. е. без разрушения тела, тогда
как металлическая связь позволяет осуществлять довольно значительные
взаимные смещения атомов без нарушения связи. Этим объясняется, в
частности, хрупкость кристаллов с ковалентной связью между атомами и
высокая пластичность металлов.
Прочность металлической связи определяется из значений теплот
сублимации. Теплота сублимации металлов, т. е. энергия, которую нужно
затратить для разделения твердого металлического тела на изолированные
атомы, обычно очень велика. Она измеряется от 80 Дж/моль для цезия (Cs) до
857 Дж/моль для вольфрама (W). Особенно прочна связь для тяжелых
переходных металлов, что определяет их высокие модули упругости,
температуры плавления и кипения, механическую прочность.
В жидком состоянии металлы полностью сохраняют свои электрические,
оптические и тепловые свойства, взаимное расположение ближайших соседних
ионов, так называемый ближний порядок.
В твердом состоянии большинство металлов имеют
высокосимметричную кристаллическую структуру одного из трех типов:
кубическую объемно-центрированную (все щелочные металлы, Ti−β , V, Cr,
Fe−α и др.), кубическую гранецентрированную (Al, Cu, Ag, Au, Co-,Fe
β
−
γ
,
Ni, Pd, Pt) и плотную гексагональную (Be, Mg, Cd, Zn, Co- ,Ti α
−
α
и др.).
Кристаллическая решетка металла может рассматриваться как система
правильно расположенных в пространстве положительных ионов и
перемещающихся среди них свободных электронов. Связь электронов со всей
системой кристалла характеризуется так называемой работой выхода электрона
(2-5 ЭВ). Она меньше энергии ионизации изолированного атома металла, что
указывает на возрастание кинетической энергии электронов при образовании
кристаллической решетки металла.
103
Многие металлы способны к полиморфным превращениям. В двух
полиморфных модификациях существуют: Fe, Ni, Co, W, Ti, U, и т. д. Три
полиморфные модификации имеют Ca, Cr, Li, Se. Марганец (Mn) имеет четыре
модификации.
При обычных способах получения металлы являются
поликристаллическими телами, состоящими из многих мелких беспорядочно
ориентированных и сросшихся друг с другом кристаллов. Границы между
кристаллами в чистом металле составляют переходную зону толщиной в
несколько атомных слоев с сильно искаженной решеткой. В связи с этим
границы зерен обладают избытком свободной энергии. Это обстоятельство
приводит к резкому повышению химической активности границ, что при
наличии коррозионной среды вызывает межкристаллитную коррозию металла.
Высокая активность границ используется в металлографии для травления
шлифов и выявления микроструктуры металла.
Хорошо известным свойством металлов является малое значение
удельного электросопротивления. Однако еще более характерно возрастание
электросопротивления металлических проводников с температурой. Это
связано с тем, что электрический ток в металлах переносится свободными
электронами. Для прохождения электронов правильная кристаллическая
решетка не представляет сопротивления. Последние возникают тогда, когда
вследствие неравномерности теплового движения образуются местные
сгущения, флюктуации плотности, на которых рассеиваются электронные
волны.
К числу главных механических свойств металлов относятся упругость,
пластичность, ползучесть и прочность. Эти свойства являются основной их
характеристикой как конструкционных материалов.
Плотность металлов находится в периодической зависимости от
порядкового номера элемента. К легким (
3
г/см 5
≤
ρ
) относятся S-металлы и
алюминий, скандий и титан, минимальную плотность имеет литий
104
(
3
г/см 53,0=ρ ), к тяжелым относятся в основном d-металлы 5-7 периодов.
Максимальную плотность имеет осмий (
3
г/см 6,22
=
ρ
).
Температура плавления металлов также имеет периодическую
зависимость от порядкового номера элемента. К легкоплавким относятся в
основном s- и р-металлы, а также d-металлы II группы. К тугоплавким (t
пл
выше
1500
0
С) принадлежат, в основном, d-металлы IV-VIII групп. Минимальную
температуру плавления имеет ртуть (t
пл
=-33,6
0
С), максимальную – вольфрам
(t
пл
=3380
0
С).
Из 107 элементов периодической системы 83 – металлы. Металлы первой
главной подгруппы называют щелочными, второй (за исключением Mg и Be) –
щелочноземельными. Для металлов главных подгрупп характерно
последовательное дополнение s- и р-электронных оболочек атомов, для
металлов побочных подгрупп – d-оболочек (т. н. переходные металлы), для
лантаноидов и актиноидов – f-оболочек.
Окисление – наиболее распространенная химическая реакция,
свойственная всем металлам. Оно приводит к образованию на поверхности
металлов пленки окисла. Скорость наращивания окисной пленки определяется
при высокой температуре скоростью диффузии реагирующих веществ через
слой окисла и подчиняется диффузному закону Фика. Этот параболический
закон роста окисной пленки действительно имеет место на многих металлах
при высоких температурах. Например, окисление меди при температуре 550
0
С
и окисление цинка при температуре до 350
0
С.
Логарифмический закон роста, как правило, приводит к образованию
защитной окисной пленки и особенно характерен для алюминия при
температуре от комнатной до температур около 300
0
С и хрома в широкой
области температур.
Линейный закон роста наблюдается в тех случаях, когда образуемые на
металлах окисные пленки весьма пористы и обеспечивают легкий доступ
газообразной фазы к поверхности металла. По этому закону растут пленки
окислов на щелочных и щелочно-земельных металлах.
105
Кубический закон роста наблюдается на некоторых сплавах, например, на
сплавах цинка с небольшим количеством лития.
В сплавах при низкотемпературном окислении наблюдается образование
смешанных окислов (шпинели). При высоких температурах течение процесса
окисления определяется доминирующей диффузией одного из ионов и при этом
возникают пленки чистого окисла. При окислении сплавов Fe-Ni-Cr на
поверхности образуется пленка чистой Cr
2
O
3
. На сплавах Fe-Cr-Al при
температуре более 900
0
С образуется пленка чистой Al
2
O
3
.
Окисные пленки на металлах обладают микропористостью (рыхлой
структурой) и их образование не защищает металл от дальнейшего окисления.
Только Cr, Al, Si образуют на своей поверхности плотные защитные окисные
пленки. Поэтому Cr, Al, Si применяют в качестве лигирующих добавок к сталям
для повышения их сопротивляемости окислению.
С химической точки зрения вода является весьма реакционноспособным
веществом. Она энергично взаимодействует с наиболее активными металлами.
Так, натрий и кальций разлагают воду уже при обычных температурах:
↑+=+
↑+=+
222
22
H)OH(CaOH2Ca
HNaOH2OH2Na2
Магний – при нагревании:
↑+=+
222
H)OH(MgOH2Mg
Железо – при более сильном нагревании (600
0
С):
↑+=+
22
HFeOOHFe
Значительно энергичнее идет выделение водорода при взаимодействии
тех же металлов с разбавленными кислотами: натрий и кальций реагируют со
взрывом, магний – весьма бурно, цинк и железо – несколько медленнее:
↑+=+
↑+=+
22
22
HZnClHCl2Zn
HMgClHCl2Mg
Действие Zn на разбавленную соляную (1:2) или серную (1:10) кислоту
является обычным методом лабораторного получения водорода.
106
Соляная кислота очень сильно разъедает многие металлы и не действует на
металлы, находящиеся в ряду напряжений после водорода (Cu, Hg, Ag, Pt, Au).
Концентрированная H
2
SO
4
является довольно сильным окислителем,
особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO
2
). Она окисляет
многие металлы – Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к
H
2
SO
4
устойчивы). Так взаимодействие с медью идет по уравнению:
OH2SOCuSOSOH2Cu
22442
+
+
=
+
Активные металлы (Mg, Zn и т. п.) восстанавливают концентрированную
H
2
SO
4
до свободной серы или сероводорода:
OH4SHZnSO4SOH5Zn4
OH4SMgSO3SOH4Mg3
22442
2442
++=+
+
+
=
+
Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 70%)
серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить ее
в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H
2
SO
4
легко растворяет железо
с выделением водорода:
↑+=+
2442
HFeSOSOHFe
С химической стороны крепкая азотная кислота характеризуется прежде
всего сильно выраженными окислительными свойствами. При этом основным
конечным продуктом восстановления не очень крепкой HNO
3
является NO, а
концентрированной – NO
2
.
Все часто встречающиеся в практике металлы, за исключением золота и
платины, переводятся азотной кислотой в окислы. Если последние растворимы
в HNO
3
, то образуются азотнокислые соли. По этой схеме азотная кислота
растворяет и такие стоящие в ряду напряжений правее водорода металлы, как
Cu, Hg, Ag.
Некоторые металлы, бурно реагирующие с разбавленной азотной
кислотой, практически не взаимодействуют с концентрированной (и особенно –
дымящей). Обусловлено это тем, что на их поверхности образуется очень
тонкий, но плотный слой нерастворимого в концентрированной кислоте окисла,
защищающего металл от дальнейшего разъедания. Такая «пассивность»
107
особенно важна в случае Fe, так как позволяет перевозить концентрированную
HNO
3
в стальных цистернах.
Золото и платина легко растворяются в царской водке (смесь
концентрированных HNO
3
и HCl в соотношении 1:3) с образованием
соответствующих хлористых соединений по схемам:
OH8NO4PtCl3HCl12HNO4Pt2
OH2NOAuClHCl3HNOAu
243
233
++=++
+
+
=
+
+
Под действием более разбавленной азотной кислоты на малоактивные
металлы может выделяться оксид азота (II).
OH4NO2)NO(Cu3)ная%35(HNO8Сu3
2233
+
+
=
−
+
а в случае активных металлов – оксид азота (I) или свободный азот:
OH6N)NO(Zn5HNO12Zn5
OH5ON)NO(Zn4HNO10Zn4
2223)разб(3
2223)разб(3
++=+
+
+
=
+
Сильно разбавленная азотная кислота при действии ее на активные
металлы может восстанавливаться до иона аммония, образующего с кислотой
нитрат аммония:
OH3NONH)NO(Mg4HNO10Mg4
23423разб) очень(3
+
+
=
+
Некоторые металлы проявляют амфотерный характер. Так, алюминий
легкорастворим в сильных щелочах по реакции:
↑+=++
2632
H3])OH(Al[Na2OH6NaOH6Al2
В отличии от своих аналогов цинк по схеме:
↑+→+
222
HZnONaNaOH2Zn ,
растворяется также в крепких растворах щелочей. При отсутствии окислителей
олово (Sn) и свинец (Pb) медленно растворяются в сильных щелочах по схеме:
222
HЭONaNaOH2Э
+
=
+ .
Растворимостью олова в щелочах пользуются для снятия его со старых
консервных банок, после чего металл выделяют из раствора электролитически.
Практически такое растворение осуществляется по схеме:
OHSnONaONaOH2Sn
2322
+
=
+
+
108
Большинство металлов находится в природе в виде соединений. Только
немногие (Au, Pt, отчасти Ag, Cu, Hg) встречаются в свободном состоянии. При
получении самородных металлов применяют гидрометаллургические методы,
пирометаллургическим способом получают, например, чугун и сталь.
Исходное сырье для получения металлов – руды. Существуют различные
способы обогащения руд. Чаще всего применяется флотационный,
гравитационный и магнитный способы. Например, содержание меди в
эксплуатируемых рудах обычно не превышает 1%, поэтому необходимо
предварительное обогащение. Оно достигается применением метода флотации
руд, основанного на различных адсорбционных свойствах поверхностей частиц
сернистых металлов и окружающей их пустой породы силикатного типа. Если в
воде, содержащей небольшую примесь малополярного органического вещества
(например, соснового масла), взболтать порошок тонко измельченной медной
руды и сквозь всю систему продувать воздух, то частицы сернистой меди будут
вместе с воздушными пузырьками подниматься вверх и перетекать через край
сосуда в виде пены, а частицы силикатов осядут на дно. На этом основан
флотационный метод обогащения, при помощи которого ежегодно
перерабатывается более 100 млн.т. сернистых руд различных металлов.
Обогащенная руда – концентрат – содержит обычно %3020
÷
меди.
При помощи селективной (избирательной) флотации удается не только
отделять руду от пустой породы, но и разделять отдельные минералы
полиметаллических руд.
При переработке сульфидных руд сперва переводят сульфиды в оксиды
путем обжига, а затем восстанавливают оксиды углем или СО:
↑
+
=
+
↑++=+
COZnCZnO
SO2ZnO2O3ZnS2
22
Однако не все металлы можно получить восстановлением их оксидов
углем или СО, поэтому применяют более сильные восстановители: водород,
магний, алюминий, кремний. Такие металлы, как хром, молибден, получают
алюминотермией:
109
3232
OAlCr2Al2OCr
+
=
+
Свойства металлов зависят от содержания в них примесей. Например,
титан долгое время не находил применения из-за хрупкости, обусловленной
наличием примесей. После освоения методов очистки применение титана резко
возросло. Особенно большое значение имеет чистота материалов в
электронной, вычислительной технике и ядерной энергетике. Например,
атомная доля бора, гафния и кадмия в материалах атомной энергетики не
должна превышать
10
-4
-10
-6
%.
Все методы очистки металлов можно разделить на химические и физико-
химические.
Химические методы очистки заключаются во взаимодействии металлов с
теми или иными реагентами, образующими с основными металлами или
примесями осадки или газообразные продукты. Для получения высокочистых
никеля, железа, титана применяется термическое разложение летучих
соединений металла (карбоксильный процесс, иодидный процесс).
Физико-химические методы включают в себя электрохимические,
дистилляционные, кристаллизационные и др. В металлургии легких и цветных
металлов широко используется электролиз. Особенно широко применяют
зонную плавку, заключающуюся в том, что вдоль слитка (стержня) медленно
перемещается зона нагрева и соответственно зона расплавленного металла.
Некоторые примеси концентрируются в расплаве и собираются в конце слитка,
другие – в начале слитка. После многократных прогонов отрезают начальную и
конечную части слитка, остается очищенная средняя часть металла.
Последовательность расположения металлов по величине их электродных
потенциалов в растворах электролитов, от щелочных металлов с самыми
отрицательными значениями электродных потенциалов до т. н. благородных
металлов с положительными потенциалами – ряд напряжений. В ряд
напряжений, кроме металлов, для сравнения включается и водород. Место
расположения каждого металла в ряду напряжений является несколько
110
условным, так как величина электродного потенциала зависит от состава
раствора, в который погружен металл, и, в частности, от концентрации или
активности ионов данного металла в растворе. Обычно сравнивают нормальные
потенциалы, устанавливающиеся в растворе, с активностью ионов металла,
равной единице.
В настоящее время не ограничиваются рассмотрением ряда напряжения
только металлов, а включают в таблицы электронных потенциалов и неметаллы.
Исторически понятием «ряд напряжений» стремились охарактеризовать
способность одних металлов вытеснять из раствора другие металлы, стоящие
ниже в ряду напряжений, т. е. имеющие более положительный потенциал. Так,
например, при погружении в раствор медной соли цинковой пластины на ней
осаждается из раствора металлическая медь за счет одновременного перехода
эквивалентного количества цинка в раствор. Щелочные металлы, цинк и другие
металлы, стоящие выше водорода в ряду напряжений выделяют из водных
растворов водород. Близко с этим связано другое свойство металлов,
заключающегося в том, что при контактировании двух металлов в растворе
первым растворяется (корродирует) металл, стоящий выше в ряду напряжений, и
лишь после его полного растворения начинается растворение второго, более
положительного металла. Это свойство находит широкое применение в защите
металлов от коррозии, например, в защите железа путем контакта его с цинком
или магнием. Современное понятие «ряд напряжений» имеет несколько другой
смысл. В таблицу включены отдельные металлы, не обладающие упомянутыми
свойствами. Так, например, металлический магний не вытесняет цинка из
раствора цинковой соли, хотя его нормальный электродный потенциал на 1,607
В отрицательнее, чем у цинка. Это связано с тем, что по величине нормального
потенциала можно судить лишь о принципиальной (термодинамической)
возможности растворения или осаждения того или другого металла. Вопрос о
практической возможности протекания этих процессов с измеримой скоростью
связан с другими, кинетическими причинами. Фактическое значение
электродного потенциала часто зависит от ряда побочных причин и может