Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций
Подождите немного. Документ загружается.
91
немного. К ним относятся минеральные соли щелочных и щелочноземельных
металлов, а также галогениды, перхлораты и нитраты некоторых переходных
металлов. Минеральные кислоты и щелочи являются сильными электролитами
лишь в достаточно разбавленных водных растворах; в концентрированных
растворах они диссоциированы не полностью. Теперь можно дать более полное
определение сильных электролитов – это вещества, которые в твердом
состоянии образуют кристаллическую решетку ионного типа. Так, NaCl
образует решетку ионного типа, в которой невозможно выделить одну
молекулу. Тем более маловероятно образование молекулы NaCl в водном
растворе. В случае раствора NaCl в воде ионные пары не обнаружены даже при
высоких концентрациях. В очень концентрированных растворах наблюдается
структура, сходная с кристаллической. Следует отметить, что одна и та же соль,
например LiCl, может быть сильным электролитом в водном растворе и слабым
в растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью (спирты,
кислоты и пр.).
Более многочисленный класс слабых электролитов включает в себя
большинство органических солей, кислот (уксусная, масляная, винная и т. п.),
оснований (метиламин, диметиламин, водные растворы аммиака), а также
многие неорганические вещества, которые в растворе образуют многозарядные
ионы (галогениды ртути (II) и др.). Слабые, или ассоциированные, электролиты
характеризуются наличием в растворе недиссоциированных молекул или
ионных пар.
Процесс распада растворенного вещества на ионы называют
электролитической диссоциацией. Распад на ионы происходит независимо от
того, подвергается или не подвергается вещество действию электрического
тока. Существенной особенностью электрической диссоциации является ее
динамический характер. В растворе непрерывно происходят многократные
акты диссоциации электролита на ионы и соединения ионов в молекулу.
Многократность повторения этих актов приводит к тому, что при равновесии в
92
растворе устанавливаются некоторые равновесные концентрации ионов и
молекул, не меняющиеся во времени.
Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих
масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия.
Классическим примером слабого электролита может служить уксусная кислота
в разбавленном водном растворе. В таком растворе устанавливается равновесие
диссоциации:
+−
+
⇔
HCOOCHCOOHСH
33
Количественно этот процесс характеризуется степенью диссоциации и
константой диссоциации. Степенью электролитической диссоциации (
α
)
называют отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу
молекул:
]COOHCH[]COOCH[
]COOCH[
C
]COOCH[
33
3
0
COOH
3
CH
3
+
==α
−
−−
,
где
0
COOH
3
CH
C – аналитическая (общая) концентрация уксусной кислоты, моль/л;
[
−
COOCH
3
] и [ COOHCH
3
] – равновесные концентрации ацетат ионов и
молекул уксусной кислоты, моль/л.
Электролитическая диссоциация проявляется в сильном отклонении
свойств растворов электролитов от идеальности. Вант-Гофф обнаружил, что для
электролитов осмотическое давление больше, чем рассчитанное по формуле
CRT ⋅=π , а именно CiRT ⋅=
π
, где i – изотонический коэффициент Вант-Гоффа
(i>1).
Для растворов слабых электролитов i равен отношению фактического
числа частиц растворенного вещества в растворе к тому числу частиц, которое
было бы при отсутствии диссоциации. Отношение это можно рассчитать таким
образом. Если до диссоциации в растворе находилось N молекул растворенного
вещества и степень диссоциации его
α
, то число диссоциированных молекул
равно
Ν
α , а число недиссоциированных
Ν
α
−
)1(. Пусть каждая молекула
образует при диссоциации К ионов, тогда при диссоциации
Ν
α молекул
93
должно образоваться
K
Ν
α ионов. Следовательно, общее число частиц в
растворе (недиссоциированных молекул и ионов) равно:
N)]1
K
(1[N
K
N)1( −α
+
=α+α− . Отсюда изотонический коэффициент:
)1K(1
N
N)]1K(1[
i −α+=
−
α+
= ,
а степень электролитической диссоциации:
1
K
1i
−
−
=α
Важной характеристикой диссоциации электролита является константа
диссоциации, выраженная через равновесные концентрации ионов и молекул.
Например, константа диссоциации уксусной кислоты имеет вид:
]COOHCH[
]COOCH][H[
K
3
3
COOH
3
CH
−+
=
В соответствии с определением
α
:
0
COOH
3
CH3
C]COOCH[ ⋅
α
=
−
,
0
COOH
3
CH
C]H[ ⋅α=
+
,
0
COOH
3
CH
0
COOH
3
CH
0
COOH
3
CH3
C)1(CC]COOHCH[
α
−
=
⋅
α−=
Равновесные концентрации частиц подставляем в выражение
COOH
3
CH
K и,
учитывая, что в растворе кислоты ]COOCH[]H[
3
−+
=
, получаем:
α−
⋅α
=
α−
α
=
1
C
C)1(
)C(
K
0
COOH
3
CH
2
0
COOH
3
CH
20
COOH
3
CH
2
COOH
3
CH
(37)
Уравнение (37) называют законом разведения Оствальда. При небольших
значениях 05,0≈α можно принять, что 11
≈
α
−
. Тогда получим:
0
COOH
3
CH
2
COOH
3
CH
CK
⋅
α
=
(38)
или
0
COOH
3
CH
COOH
3
CH
C
K
=α (39)
Уравнение (39) показывает, что степень диссоциации возрастает обратно
пропорционально корню квадратному из концентрации электролита. Например,
94
при уменьшении концентрации электролита в 100 раз степень его диссоциации
возрастает в 10 раз.
Многоосновные электролиты диссоциируют ступенчато. Например,
диссоциация фосфорной кислоты протекает по трем ступеням:
−+−
−+−
−+
+⇔
+⇔
+
⇔
3
4
2
43
2
4243
4243
POHPOH
POHHPOH
POHHPOH
Каждая ступень характеризуется своей константой диссоциации, которую
обычно называют ступенчатой константой диссоциации. Ступенчатый характер
имеют также процессы образования и диссоциации координационных
соединений в растворе:
+−+
+−+
=+
=
+
2
2
23
)SCN(FeSCNFeSCN
FeSCNSCNFe
Суммарная или общая константа диссоциации кислоты для процесса
−+
+
⇔
3
443
POH3POH
будет:
4
РО
3
Н
3
4
РО
3
Н
общ
а
аа
K
−+
⋅
=
Общая константа устойчивости относится к суммарному процессу:
+−+
=+
2
3
)SCN(FeSCN2Fe
2
SCN
3
Fe
2
)SCN(Fe
уст
aa
а
K
−+
+
⋅
=
Причины, вызывающие распад молекул электролитов на ионы при
растворении, то есть механизм электролитической диссоциации проще всего
объяснить для веществ с ионной решеткой (NaCl и др.), в которой ионы
существуют уже в твердом состоянии. При растворении подобных
электролитов лишь уменьшается сила притяжения между ионами, что можно
несколько упрощенно объяснить изменением диэлектрической проницаемости
95
среды. Существенным является не только уменьшение сил между ионами, но и
их химическое взаимодействие с растворителем (сольватация).
Представление о роли сольватации ионов в механизме электролитической
диссоциации впервые развил в 1891 г. И.А. Каблуков. По современным
представлениям, ионы в растворе сильно сольватированы и окружены
определенным числом ориентированных диполей растворителя, которые
прочно удерживаются вблизи иона и участвуют в тепловом движении вместе с
ним как единое целое. Таким образом, вокруг каждого иона в растворе
находится мощная сольватная оболочка, которая препятствует их соединению в
недиссоциированные молекулы.
Согласно теории электролитической диссоциации, реакции в растворах
электролитов происходят между ионами и называются ионными реакциями.
Они характеризуются отсутствием энергии активации и поэтому их скорости
очень велики. Ионные реакции принято записывать, указывая преобладающую
в растворе форму вещества, поэтому сильные электролиты записываются в
форме ионов, а слабые электролиты, неэлектролиты, газообразные и твердые
вещества в молекулярной форме. Например, реакции нейтрализации сильных
кислот сильными основаниями в молекулярной форме записываются так:
OHKNOKOHHNO
OHNaClNaOHHCl
233
2
+=+
+
=
+
Если записать те же реакции в ионной форме, то оказывается, что
анионы, входящие в состав кислоты, и катионы оснований в них не принимают
участия, и оба процесса сводятся к взаимодействию ионов Н
+
и ОН
-
. Этим и
объясняется то, что нейтрализация любой сильной кислоты сильным
основанием сопровождается одинаковым тепловым эффектом:
кДж 9,79G ;OHOHH
0
298)ж(2)p()p(
−
=
∆
=
+
−+
При сливании, например, растворов хлоридов бария и сульфата натрия
выпадает осадок сульфата бария:
)p()к(4)p(42)p(2
NaCl2BaSOSONaBaCl +↓→+
96
Сущность этого процесса выражает ионное уравнение:
↓→+
−+
)к(4
2
)p(4
2
)p(
BaSOSOBa
Осадок BaSO
4(к)
не участвует в обратной реакции, поэтому равновесие
процесса смещено вправо, т. е. реакция практически идет до конца
( кДж 60G
0
2
−=∆ ).
При взаимодействии концентрированных растворов хлорида натрия и
серной кислоты выделяется газообразный хлористый водород:
↑+→+ HClNaHSOSOHNaCl
442
или
↑
→+
−+
HClClH.
Равновесие данной реакции смещено вправо, так как HCl удаляется из сферы
реакции. Смещению равновесия способствует и то, что в среде
концентрированной серной кислоты HCl является слабым электролитом. При
нагревании системы можно почти полностью удалить HCl из раствора. При
0S >∆ повышение температуры приведет к еще более отрицательным
значениям G
r
∆ .
Часто ионы различных электролитов, соединяясь между собой или с
молекулами, находящимися в растворе, образуют комплексные ионы,
например:
++
=
+
2
)p(43)г(3
2
)p(
])NH(Zn[NH4Zn ; кДж 91G
0
298r
−
=
∆
Комплексные ионы обычно слабо диссоциируют, поэтому реакция протекает
практически необратимо в сторону их образования.
Кислотно-основные свойства водных растворов кислот и оснований
связаны с собственной диссоциацией воды по уравнению:
−+
+
⇔
ОННОН
2
(40)
Водородные ионы Н
+
всегда образуют в воде ионы гидроксония Н
3
О
+
. Но,
помня об этом, мы все же будем для простоты говорить о водородном ионе Н
+
.
В растворах, содержащих кислоты, образуемые ими водородные ионы
влияют на положение равновесия в реакции (40). В растворах, содержащих
основания, на равновесие соответственно влияют гидроксильные ионы. Так как
97
на практике чаще всего изучаются ионные реакции в водных растворах, то
равновесие между ионами Н
+
и ОН
-
существует не только в воде, но и во всех
водных растворах. Концентрация и активность воды в водных растворах
остается практически постоянной:
Const]OH[а
2О
2
Н
=
≈
Поэтому
w
OHH
K]OH][H[aa
=
=⋅
−+
−+
.
Величину К
w
называют ионным произведением воды. Константа К
w
при
25
0
С равна 10
-14
и заметно растет с увеличением температуры, достигая 10
-12
при 100
0
С. Для нейтральной среды [H
+
]=[OH
-
]=10
-7
моль/л. В кислой среде
[H
+
]>10
-7
и [OH
-
]<10
-7
; в щелочной среде, наоборот, [H
+
]<10
-7
и [OH
-
]>10
-7
.
Для оценки кислотности и щелочности среды удобно пользоваться не
концентрацией водородных ионов, а водородным показателем рН. Он равен
десятичному логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным
знаком: рН=-lg[H
+
].
Например, если [H
+
]=10
-5
, то рН=-lg10
-5
=5. В нейтральной среде рН=7; в
щелочной рН>7; в кислой рН<7. Чем выше концентрация водородных ионов,
тем меньше рН. Водородный показатель может быть больше 14, а также может
принимать отрицательные значения (в очень кислой среде).
Водородный показатель измеряется различными методами. Сравнительно
грубое определение рН можно произвести с помощью специальных реактивов –
индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от концентрации
водородных ионов.
Точное значение рН можно определить потенциометрическим методом,
измерив ЭДС гальванического элемента, имеющего электрод, потенциал
которого зависит от концентрации ионов водорода. В качестве такого электрода
обычно используют стеклянный электрод. Величина рН характеризует
активную кислотность растворов, имеющую большое значение для
биохимических процессов организма человека, в жизнедеятельности
растительных и животных организмов, для производственных процессов в
пищевой, кожевенной, текстильной, химической и многих других отраслей
98
промышленности, при изучении свойств природных вод и возможности их
применения.
Если взять готовую соль, образованную слабым основанием или
кислотой, то при растворении ее в воде частично происходит реакция, обратная
нейтрализации; соль, взаимодействуя с водой образует некоторые количества
основания и кислоты, и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию в
зависимости от относительной силы образующихся кислоты и основания. Эти
обратные реакции получили название реакций гидролиза солей.
Гидролиз – реакции обменного разложения между водой и различными
соединениями. Гидролиз протекает как в водных растворах, так и при
взаимодействии воды или водяных паров с твердыми, жидкими и
газообразными веществами различных классов, в том числе соли, углеводы,
жиры, белки, эфиры и др. Лучше изучен гидролиз солей.
Рассмотрим три основных случая таких реакций:
а) гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабый кислотой;
б) гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой;
в) гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой.
Во всех трех случаях гидролиз обусловливается тем, что ионы Н
+
и ОН
-
,
всегда имеющиеся в воде, взаимодействуя с анионом или катионом соли, могут
связаться с ними в молекулы соответственно кислоты или основания, если
последние являются слабо диссоциирующими. В этом случае равновесие
реакции диссоциации образующейся слабой кислоты (или основания)
сочетается с равновесием реакции диссоциации воды вследствие наличия в
этих реакциях общего иона Н
+
(или ОН
-
). В результате этого соотношение
между концентрациями
+
Н
С и
−
ОН
С может измениться в ту или другую сторону
в зависимости от соотношения в силе кислоты и основания.
При гидролизе, например, ацетата натрия анион соли взаимодействует с
водой по уравнению:
−−
+
⇔
+
ОНСООНСНОНСООСН
323
99
В результате этого в растворе накапливаются ионы ОН
-
, раствор приобретает
щелочные свойства. Константа гидролиза определяется соотношением:
−
−
⋅
=
СОО
3
СН
ОН
СООН
3
СН
г
С
СС
К
,
т. е. она равна константе равновесия реакции, умноженной на
О
2
Н
С , которую
можно считать постоянной. Умножая числитель и знаменатель соотношения на
+
Н
С , получим:
()
−+
+−
⋅⋅
⋅
=
ОНН
НСОО
3
СН
СООН
3
СН
г
СС
СС
С
К ,
но
кисл
НСОО
3
СН
СООН
3
СН
К
1
СС
С
=
⋅
+−
где К
кисл
– константа диссоциации кислоты;
w
ОНН
КСС =⋅
−+
– ионное произведение воды.
Следовательно:
кисл
w
г
К
К
К = (41)
т. е. константа гидролиза соли сильного основания и слабой кислоты равна
ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации кислоты.
Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой,
протекает по уравнению:
++
+
⇔
+
НВОНОНВ
2
где В
+
– катион взятой соли.
Константа гидролиза
осн
w
г
К
К
К = .
При гидролизе соли слабого основания и слабой кислоты процесс
происходит по уравнению
НАВОНОНАВ
2
+
⇔
+
+
−+
100
Константа гидролиза этого процесса
оснкисл
w
г
КК
К
К
⋅
= .
Константа гидролиза может быть вычислена из соотношения:
г
0
KlnRTG
=
∆
−
,
где
0
G∆ – изменение свободной энергии процесса гидролиза в стандартных
условиях.
Для характеристики равновесия реакции гидролиза при данной
концентрации применяют степень гидролиза
г
α
, определяя ее соотношением:
соли молекулых растворенн число общее
соли молекул авшихсягидролизов число
г
=α (42)
т. е. аналогично степени диссоциации
α
.
Гидролиз широко используется в химической промышленности: для
получения глюкозы, ксилозы, фруктозы, этанола, многоатомных спиртов,
пищевых органических кислот и др. веществ путем переработки многих
растительных материалов, в том числе отходов лесопильной и
деревоперерабатывающей промышленности и отходы сельского хозяйства.
Гидролиз жиров составляет основу промышленного получения мыла и
глицерина. Ферментативный гидролиз применяется в пищевой, текстильной,
фармацевтической промышленности. В теплотехнике гидролиз служит для
очистки воды, идущей на питание паровых котлов от корродирующих
примесей, добавлением легко гидролизуемых солей (например, Na
3
PO
4
). В
военной технике гидролиз используется при дегазации отравляющих веществ.
Гидролиз играет также большую роль в процессах жизнедеятельности живых
организмов.