Горохов А.А. Общая химия: Курс лекций
Подождите немного. Документ загружается.
111
заметно отличаться от термодинамического значения электродного потенциала.
Таким образом, ряд напряжений характеризует не столько способность металлов
к взаимному их вытеснению из раствора, сколько общие термодинамические
свойства металлов.
112
14 Окислительно-восстановительные процессы
Валентность и окисленность элементов в соединениях.
Окислительно-восстановительные реакции: определение составление
уравнения реакции. Важнейшие окислители и восстановители.
Типы окислительно-восстановительных реакций.
Область практического применения.
Валентность – способность атома присоединять или замещать
определенное число других атомов или атомных групп с образованием
химической связи. Количественной мерой валентности атома элемента (Э)
служит число атомов водорода или кислорода (эти элементы принято считать,
соответственно, одно – и двухвалентными), которые Э присоединяет, образуя
гидрид ЭНх или оксид ЭmOn. Валентность элемента может быть определена и
по другим атомам с известной валентностью. В различных соединениях атомы
одного и того же элемента могут проявлять разную валентность. Так, сера
двухвалентна в H
2
S и CuS, четырехвалентна в SO
2
и SF
4
, шестивалентна в SO
3
и
SF
6
.
До развития электронных представлений о строении вещества
валентность трактовалась формально. В рамках электронной теории
химической связи валентность атома определяется числом его неспаренных
электронов в основном и возбужденном состояниях, участвующих в
образовании общих электронных пар с электронами других атомов. Поскольку
электроны внутренних оболочек атома не участвуют в образовании химических
связей, максимальную валентность элемента считают равной числу электронов
во внешней электронной оболочке атома. Максимальная валентность элементов
одной и той же группы периодической системы обычно соответствует ее
порядковому номеру. Например, максимальная валентность атома углерода
должна быть равной 4, хлора –7.
113
Электростатическая теория химической связи привела к формулировке
близкого к валентности и дополняющего ее понятия степени окисления
(окислительного числа). Степень окисления соответствует заряду, который
приобрел бы атом, если бы все электронные пары его химических связей
сместились в сторону более электроотрицательных атомов.
В простых веществах степень окисленности элемента всегда равна нулю.
В соединениях некоторые элементы проявляют одну и ту же степень
окисленности, но для большинства элементов она в разных соединениях
различна.
Постоянную степень окисленности имеют щелочные металлы (+1),
щелочноземельные металлы (+2), фтор (-1). Для водорода в большинстве
соединений характерна степень окисленности +1, а в гидридах металлов,
например, NaH, CaH
2
она равна -1.
Степень окисленности кислорода в соединениях равна -2, перекисных
соединениях -1, а фторокиси OF
2
равна +2. Зная формулу соединения и
учитывая электронейтральность молекул (сумма степеней окисленности всех
атомов в молекуле равна нулю) нетрудно подсчитать степень окисленности
атома любого элемента. Например,
4
7
4
6
23
4
2
2
2
OKMn ,OSH ,OSH ,SH
+++−
и т. п.
Все химические реакции можно разбить на две группы. В реакциях
первой группы окисленность всех элементов, входящих в состав реагирующих
веществ, остается постоянной. Например, в реакции нейтрализации:
OHKClKOHHCl
2
+
=
+
Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются изменением
степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в
результате перемещения электронов от атома одного из реагентов
(восстановителя) к атому другого (окислителя), например:
2
42
22
2
2
OS2OH2O3SH2
+−−
+
=
+
114
При окислительно-восстановительных реакциях одновременно
происходят окисление (отдача электронов) и восстановление (присоединение
электронов). В качестве восстановителей широко применяют углерод (С),
монооксид углерода (СО), водород (Н
2
), иодоводород (HI), сероводород (H
2
S),
сернистый газ (SO
2
), соединения олова Sn
+2
, железа (Fe
2+
) и др., в качестве
окислителей – кислород (О
2
), галогены (Г
2
), азотную кислоту (HNO
3
), перекись
водорода (Н
2
О
2
), перманганат калия (KMnO
4
), бихромат калия (К
2
Cr
2
О
7
) и др.
Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на:
межмолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы
находятся в разных веществах, например:
OH8Cl5KCl2ClMn2HCl16OKMn2
2
0
22
2
4
7
+
+
+
=
+
+−+
Внутримолекулярные, когда окисляющиеся и восстанавливающиеся
атомы находятся в одном веществе, – например:
OH4OCrNOCr)HN(
23
3
2
0
27
6
224
3
+
+
=
++−
Самоокисление – самовосстановление, или диспропорционирование, в
результате которого образующиеся вещества содержат атомы одного
химического элемента в разных степенях окисления, например:
OHClHClClOH
110
22
+−
+
⇔
+
Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор:
_
22
e2H2HClO2OH2Cl ++=+
+
(окисление)
−
=+ Cl2e2Cl
_
2
(восстановление)
Азот образует ряд соединений:
5
5
24
4
23
-3
2
21
2
0
23
3
ON ,ON ,ON O,N ,ON ,N ,HN
++++−
,
в которых степень его окисленности изменяется от -3 (аммиак и соли аммония)
до +5 (азотная кислота и ее соли). Соединения высшей степени окисленности,
присущей данному элементу, выступают в окислительно-восстановительных
процессах только в качестве окислителей. Соединения низшей степени
окисленности могут быть, наоборот, только восстановителями. Соединения,
115
содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают
окислительно-восстановительной двойственностью – способностью вступать в
реакции как с окислителями, так и с восстановителями.
В качестве примеров окислительно-восстановительной двойственности
азотистой кислоты можно привести реакции:
OH2SNO2SHHNO2
OH3SOKMnSO2KNO5SOH3KMnO2KNO5
222
242434242
++=+
+
+
+
=
++
Перейдем теперь к рассмотрению методов составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций: метода электронного баланса и
метода электронно-ионного баланса (метода полуреакций). Составление
уравнений окислительно-восстановительных реакций первым методом
осуществляется в несколько стадий:
а) записывают схему уравнения реакции со всеми участвующими в ней
веществами – реагентами и продуктами – без коэффициентов;
б) отмечают те элементы, которые изменяют степень окисления в
результате реакции;
в) определяют число электронов (
_
e), приобретаемых или отдаваемых
теми элементами, у которых изменяется степень окисления;
г) уравнивают число электронов, приобретаемых и отдаваемых
элементами;
д) придают окончательный вид уравнению реакции, подбирая
коэффициенты для всех остальных участников реакции.
Например, составим уравнение окислительно-восстановительной
реакции, идущей по схеме:
OHKClClClMnHClOKMn
2
0
22
21
4
7
+
+
+
→+
+−+
Вычисляем, как изменяет свою степень окисления восстановитель и
окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:
2
_
7
2
_
1-
Mne5Mn окислитель
Cle22Cl тельвосстанови
++
=+
=−
ениявосстановл процесс 2
окисления процесс 5
116
Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно
числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее
кратное для отданных и принятых электронов является число 10. Разделив это
число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его
восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для
восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами,
атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором.
Уравнение реакции будет иметь вид:
OH8KCl2Cl5MnCl2HCl16KMnO2
2224
+
+
+
=
+
Второй метод составления уравнений окислительно-восстановительных
реакций заключается в том, что для окислительного и для восстановительного
процессов в отдельности записываются так называемые уравнения
полуреакций. Затем их уравнивают отдельно, после чего суммируют,
предварительно умножив на коэффициенты, чтобы получить общее уравнение,
в котором соблюдены законы сохранения массы и заряда.
Запись уравнений полуреакций и окончательное составление полного
уравнения окислительно-восстановительной реакции также осуществляется по
стадиям:
а) по изменениям степеней окисления находят окисляемые и
восстанавливаемые в реакции соединения;
б) записывают уравнения полуреакций и уравнивают в их левой и правой
частях число атомов каждого элемента, добавляя при необходимости другие
вещества, требуемые по смыслу каждой полуреакции;
в) уравнивают в левой и правой частях уравнений полуреакций заряды,
добавляя необходимое для этого число электронов. Следует помнить, что
электроны являются продуктом в окислительной полуреакции и реагентом в
восстановительной полуреакции. Число электронов, добавляемых к каждой
полуреакции, должно быть равно суммарному изменению степеней окисления в
соответствующем процессе;
117
г) суммируют уравнения обеих полуреакций, умножив каждое из них на
такие множители, чтобы из суммарного уравнения были исключены электроны.
В качестве примера снова рассмотрим реакцию окисления
хлороводородной кислоты перманганатом калия:
OHKClClClMnHClOKMn
2
0
22
21
4
7
+
+
+
→+
+−+
118
Стадия 1.
Окисление:
2
ClCl2 →
−
Восстановление:
+−
→
2
4
MnMnO
Стадия 2. Окислительная полуреакция уже сбалансирована по атомам, а
в уравнение восстановительной полуреакции необходимо включить еще
другие, участвующие в реакции частицы Н
+
и 4Н
2
О.
Окисление:
2
ClCl2 →
−
Восстановление: ОН4MnН8MnO
2
2
4
+
→+
++−
Стадия 3.Для соблюдения правила сохранения зарядов добавляют
электроны.
Окисление:
_
2
e2ClCl2 +→
−
Восстановление: ОН4MnН8MnOe5
2
2
4
_
+→++
++−
Теперь эти уравнения сбалансированы точно так же как обычные
стехиометрические уравнения.
Стадия 4.Уравнения полуреакций умножают на соответствующие
множители и суммируют.
Окисление: )e2ClCl2(5
_
2
+→
−
Восстановление: )ОН4MnН8MnOe5(2
2
2
4
_
+→++
++−
_
2
2
2
_
4
e10OH8Mn2Cl5e10H16MnO2Сl10 +++=+++
++−−
или OH8Cl5Mn2H16Сl10MnO2
22
2
4
+
+
=
+
+
++−−
Тогда в молекулярной форме:
OH8KCl2Cl5MnCl2HCl16KMnO2
2224
+
+
+
=
+
Уравнения многих простых окислительно-восстановительных реакций
(ОВР) можно составить путем подбора коэффициентов, не прибегая к
указанным выше методам. Однако составление многих уравнений ОВР путем
подбора коэффициентов оказывается чрезвычайно трудоемким. Например,
очень непросто подобрать правильные коэффициенты для уравнения:
119
OHNOMnCoHMnO)NO(Co
23
22
4
3
62
+
+
+
→
+
+
−+++−−
если выполнять эту задачу методом «проб и ошибок». Поэтому важно для
сокращения времени до (1-3 мин) пользоваться формальными методами.
Окислительно-восстановительные процессы имеют очень большое
значение в биологических системах (фотосинтез у растений, пищеварение и
процессы дыхания у животных и человека). Процессы горения топлива,
протекающие в топках котлов тепловых электростанций, в двигателях
внутреннего сгорания и реактивных двигателей ракет, являются примерами
технически важных ОВР. Нередко эти процессы наносят огромный ущерб
природе и человеку. В качестве примера таких процессов могут служить
коррозия металлов, лесные пожары, окисление азота при сжигании топлива,
образование чрезвычайно токсичных диоксинов, например 2,3,7,8-
тетрахлордибензо-пара-диоксина
при окислении некоторых органических веществ хлором в целлюлозно-
бумажной, металлургической промышленности, в мусоросжигательных печах,
при курении и т. д.
При помощи ОВР получают металлы, органические и неорганические
соединения, проводят анализ различных веществ, очищают многие вещества,
природные и сточные воды, газовые выбросы электростанций и заводов и т. п.
Рассмотрим в качестве примера получение металлических покрытий на
поверхностях металлических и неметаллических изделий химическим
способом, основанным на ОВР. При таком способе изделие помещается в
раствор, содержащий ионы металла-покрытия и восстановитель, например,
гипофосфит натрия NaH
2
PO
2
, гидразин N
2
H
4
, формальдегид СН
2
О. В результате
ОВР происходит восстановление ионов металла и окисление восстановителя,
например:
Cl
Cl
O
O
Cl
Cl
120
HCl2HOPNaH2NiOH2OPNaH2ClNi
2
o
3
3
2
o
1
22
1
22
2
+++=++
++++
Как видно, в результате реакции происходит окисление гипофосфита (с.о.
фосфора возрастает с +1 до +3), восстановление ионов Ni
+2
до металлического
никеля и ионов Н
+
до газообразного водорода.
Рассмотренный способ получения никелевых покрытий называется
химическим никелированием. Этот способ широко используется в электронной
и вычислительной технике, радиотехнике и автоматике, электротехнике, для
получения печатных схем и изготовления микросхем. Химическим способом
получают также покрытия серебром, медью и палладием.
При изготовлении печатных плат производят избирательное травление
(окисление) пленки меди, нанесенной на полимер, В качестве окислителя
обычно служит трихлорид железа. Основной реакцией этого процесса является:
+++
+
→
+
23
FeCuFeCu
Остающаяся на поверхности полимера медь образует полосы
определенной конфигурации.
В основе действия химических лазеров лежат ОВР, например, Н
2
+Cl
2
,
H
2
+F
2
, Cl
2
+HI, CO+O
2
. В химическом фтороводородном лазере, например,
гексафторид серы SF
6
вводится в нагретый до 1000
0
С поток азота, при этом
происходит диссоциация
26
F3SSF
+
→ .
При введении водорода образуется HF, возбуждающийся за счет
выделения огромного количества энергии. В оптическом резонаторе HF отдает
энергию в виде лазерного луча. Основным достоинством химических лазеров
является высокая концентрация энергии.
Наконец, вследствие использования реакций между таким сильными
восстановителями, как водород, гидразин и керосин, и окислителями –
кислородом и фтором стало возможно исследование космоса.