Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
вуглеводнів та інших С – Н-сполук можна скласти ряд
збільшення стабільності карбкатіонів:
СН
3
+
< СН
2
=СН
+
< С
6
Н
5
+
< СН
3
СН
2
+
< СН
2
=СН-СН
2
+
<
(СН
3
)
2
СН
+
< С
6
Н
5
-СН
2
+
< <(СН
3
)
3
С
+
< СН
3
С
+
=О < Н
2
N-CH
2
+
.
Якщо аніонна полімеризація ініціюється основами, то
катіонна - кислотами, і з точки зору кислотно-основної
взаємодії активність мономеру у катіонній полімеризації
залежить від його основності. Основність (нуклеофільність)
вінільних мономерів можна оцінити π-електронною густиною
на подвійному зв'язку, яка залежить від замісника і
характеризуєтья негативним зарядом на β-вуглецевому атомі
мономеру СН
2
=СXR ( у 10
-3
частках заряду електрона):
X....................................H H CH
3
H H
R....................................H CH
3
CH
3
OCH
3
CH
3
COO
Заряд на α-С-атомі......0 +29 +57 +43 +38
Заряд на β-С-атомі......0 −45 −93 −108 −99
Розраховані негативні заряди співпадають з
експериментальним рядом активності мономерів у катіонній
полімеризації:
СН
2
=СН
2
< СН
2
=СН(СН
3
) < СН
2
=С(СН
3
)
2
< СН
2
=СН(ОСН
3
).
Нижче наведені ряди різних типів ініціаторів катіонної
полімеризації по зменшенню їх активності.
Протонні кислоти. HClO
4
, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, CF
3
COOH
Кислоти Льюїса. BF
3
, BCl
3
, AlCl
3
, SbCl
5
, TiCl
4
, SnCl
4
,
AlBr
3
, ZnCl
2
.
Карбкатіонні солі. R
+
BF
4
−
, R
+
SbF
6
−
, R
+
SbCl
6
−
, де R:
81
Під впливом апротонних кислот полімеризація
відбувається лише у присутності спеціальних добавок -
співкаталізаторів. Співкаталізаторами можуть бути вода,
спирти та галогеналкіли, які утворюють з кислотами Льюїса
комплекси йонного типу, наприклад:
Таким чином, ініціювання катіонної полімеризації можна
записати загальною схемою:
Як видно, приєднання ініціатора іде за правилом Морковнікова.
Ріст ланцюга:
На відміну від аніонної полімеризації, де активні центри
моделюються низькомолекулярними добре відомими
82
CH
2
=CH HY CH
3
CH
+
,Y
+
X X
k
1
k
2
XX
+
CH
2
CH
+
,Y CH
2
=CH
XX
CH
2
CH
CH
2
CH
+
,Y
C
+
або
СН
СН
СН
СН
СН
СН
СН
+
трифенілметильний катіон
тропілій
BF
3
HOH
ROH
RHlg
H
+
[BF
3
OH]
R
+
[BF
3
OH]
R
+
[BF
3
Hlg]
металоорганічними сполуками, для катіонних активних центрів
таких аналогів практично нема. Це пояснюється високою
реакційноздатністю сполук, що містять карбкатіон, а звідси й
винятково малим часом їх існування.
Реакції обмеження росту ланцюгів грають значно більшу
роль у катіонній полімеризації, ніж у аніонній. "Живі" ланцюги
з ланок вінільних мономерів при катіонних активних центрах
були одержані Кеннеді лише у 80-х роках і становлять скоріше
виняток, ніж правило. Як вже було відмічено, на відміну від
аніонних активних центрів, катіонні, - практично не мають
аналогій серед низькомолекулярних сполук. Численні випадки
збереження активності катіонних полімеризаційних систем
після вичерпання мономеру пов'язані з тим, що найбільш
інтенсивні реакції обмеження росту ланцюгів не є реакціями
кінетичного обриву. Схематично основні реакції такого типу
наведені нижче:
Кінетичному обриву відповідають лише реакція І - захват
фрагменту протийона та реакція ІІ - захват протийона.
Прикладом реакції І може служити такий процес
83
~
CH
2
CH
+
,[BY]
~
CH
2
CHY B
~
CH
2
CH YB
~
CH=CH HCH
2
CH
+
,[BY]
~
CH=CH H
+
[BY]
+
+
+
X
X
X
X
X
X
k
k
k
k
CH
2
=CHX
;
4M
4
3
3
(I)
(II)
(III)
(IV)
3
k
X
X
,
+
~
CH
2
CH
+
[TiCl
4
OH]
~
CH
2
CH OH TiCl
4
Повний захват протийона з переходом йонного зв'язку у
ковалентний (реакція ІІ ) можливий лише при ініціюванні
протонними кислотами, наприклад:
Найбільш поширені при катіонній полімеризації
неполярних мономерів реакції ІІІ (передача ланцюга на
мономер) та ІV (передача протона на ініціатор). Усі наведені
реакції зменшують молекулярну масу полімерів, і для ступеня
полімеризації виникає така залежність:
Ρ
n
n
n n n
k M M]
k M k M k M
k M]
k k M] + k
2
3 4 M 4
1
2
3 4 M 4
1
+ + +
=
+ +
=
+
+
[ ][
[ ] [ ] [ ]
[
[
,
або
1
Ρ
n
k k
k M]
C
3 4
1
2
M
=
+
+
[
Специфічно проходить катіонна полімеризація полярних
вінільних мономерів серед яких найбільш важливі вінілові
етери загальної формули СН
2
=СНОR. Резонанс структур
активних центрів
84
CH
2
CH
+
,[OSO
3
H] CH
2
CH OSO
3
H
k
3
X
X
RR
O
O
+
CH
2
CH
+
CH
2
CH
робить ці мономери незвичайно активними, однак конкуренція
між центрами основності на подвійному зв’язку та атомі кисню
приводить до специфічних передач ланцюга і утворенню рідких
олігомерів – бальзамів.
Така взаємодія можлива і як мономолекулярна реакція:
Механізм безобривної катіонної полімеризації зручно
розглянути на одній з перших розроблених Кеннеді ініціюючій
системі хлорид бору - кумілацетат:
У цьому процесі мономер приєднується між атомами
кисню та вуглецю естерної групи, що можна пояснити
резонансом таких структур:
85
RO
R
+
,Y
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
Y,CH OR
RO
+
..
O
CH
2
CH
CH
2
CH
2
CH
CH OR
RO
+
+
+
CH
3
CH
3
ВСІ
3
C
6
H
5
C(CH
3
)
2
OC nCH
2
=C
O
CH
3
+
n
CH
3
CH
3
CH
3
C
6
H
5
C(CH
3
)
2
[CH
2
C] OC
O
ВСІ
3
C
6
H
5
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
C O C=O
+
BCl
3
−
C
6
H
5
C
+
,[O=C O BCl
3
]
−
CH
2
CH,Y ROCH=CH
2
CH
2
CH OCH=CH
2
R
+
,Y
O
R
+
+
..
O
R
+
При підвищенні температури має місце дезактивація
"живих" ланцюгів з утворенням макромолекул, що містять
кінцевий атом хлору:
4.4. ЙОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ
МОНОМЕРІВ.
4.4.1. План колоквіума. Полімеризація циклічних етерів.
Олігомери та полімери оксиду етилену. Полімеризація ацеталів,
сульфідів, лактонів, лактамів та циклічних силоксанів.
Полімеризація N-карбоксиангідридів α-амінокислот.
Поліхлорфосфазени.
4.4.2. Лабораторна робота №13. Аніонна полімеризація
9-гліцидилкарбазолу (ГК).
До ампули вносять 1г ГК , 0,02г КОН та 5 мл ксилолу.
Ампулу запаюють і гріють при 135
о
С протягом 40 хвилин. Після
охолодження ампулу вскривають і утворений
олігогліцидилкарбазол (ОГК) висаджують з розчину у 40 мл
86
nСН
2
СН СН
2
СН О
N
N
CH
2
CH
2
O
KOH
n
CH
2
+
Cl
2
B O
(СH
3
)
2
C O
Cl
3
B O
+
C CH
3
C CH
3
O
CH
2
(СH
3
)
2
CCl
k
3
метанолу або етанолу. Вихід 80%. Молекулярна маса ОГК 950 –
980. Олігомер утворює прозорі плівки з толуольних розчинів,
які мають фотопровідні властивості і використовуються для
запису голограм.
Можна дослідити кінетику процесу підготовивши
одночасно 5 таких ампул і вскриваючи їх через кожні 10
хвилин. Швидкість процесу розраховують по кривій “конверсія
– час” (див. Лабораторну роботу №2).
4.4.2. Додатковий матеріал для семінарських занять.
Будова гетероциклічних мономерів загальної формули
та їх здатність до полімеризації наведені в таблиці 4.1.
Нижче наведено схему ініціювання гетероциклічних
мономерів протонними кислотами з утворенням онієвих
активних центрів. . Слід мати на увазі, що знак "+", який завжди
стоїть на онієвому атомі (амонієвому, оксонієвому,
сульфонієвому і т. ін.) означає у першу чергу те, що цей атом
віддав на утворення ковалентного зв'язку свою неподілену пару
електронів. Позитивний заряд розподіляєтья по всім замісникам
онієвого йону. Розрахунки показують, що, наприклад, у
триметилоксонії (СН
3
)
3
О
+
більш як 90% позитивного заряду
міститься на трьох метильних групах йону.
Таблиця 4.1. Здатність гетероциклів до полімеризації.
87
(СН
2
)
n
X
Гетероциклічний мономер
Значення n у циклі та
здатність мономеру до
полімеризації
−Х−
Назва
гетероциклу
аніонної катіонної
−О−
Циклічний етер 2 2 – 5
−ОСН
2
О−
Циклічний ацеталь - 2 – 5
−NH−
Етиленімін
−
2
−S−
Циклічний сульфід 2,3 2 – 4
−СОО−
Лактон 2,4 – 6 2,4 – 6
−CONH−
Лактам 2,3,5,6 2,3,5,6
N-
Карбоксиангідриди
α-амінокислот
1
−
Циклічний
силоксан
3 – 8 3 – 8
Циклохлор-
фосфазен
−
3 – 4
Ініціювання починається з швидкої рівноважної реакції
утворення вторинного онієвого йону в мономері. Лімітуючою
стадією, що відповідає швидкості ініціювання з константою k
1
,
є приєднання наступної молекули мономеру з утворенняи
третинного онієвого йону:
88
HNCOC
O O
X
ХХ
k
1
+
δ
Y
..
+
(CH
2
) CH
2
n-1
n -1
n -1
+
(CH
2
) CH
2
HY (CH
2
) CH
2
H
(Si O)
R
1
R
2
n
(P=N)
Cl Cl
n
Ріст ланцюга відбувається за схемою:
Матеріальний ланцюг обривається з регенерацією
ініціатора:
Кінетичний ланцюг при цьому продовжується – ініціатор
взаємодіє з мономером далі.
4.5. Приклади рішення задач за темою “Йонна полімеризація”.
89
+
CH
2
X
n -2
n -1
CH
2
(CH
2
)
+
k
4
Y
CH
2
X (CH
2
) CH=CH
2
HY
Y
Х
k
2
+
(CH
2
)
CH
2
n -1
n -1
CH
2
X (CH
2
) CH
2
..
+
Y
+
(CH
2
)
CH
2
n -1
n -1
CH
2
X (CH
2
) CH
2
X
Y
+
(CH
2
)
CH
2
n -1
n -1
HX(CH
2
) CH
2
X
де Х = О, S, NH.
Приклад 1. Скільки мл 0,1М розчину натрій-нафталіну у ТГФ
слід додати до 100 мл 2М розчину стиролу, щоб одержати
полімер з
20000
n
=Μ
?
Рішення. Як завжди починаємо із схеми хімічних
процесів.
90
СН
2
СН
Na
+
,CH CH
2
CH
2
CH, Na
+
2) ріст ланцюга починається з двох кінців (активних центрів):
k
2
утворений аніон-радикал миттєво рекомбінує:
.
+
+
СН
2
СН, Na
k
1
+
+
Na
.
СН
2
=СН
1) ініціювання
Na
+
,CH CH
2
CH
2
CH, Na
+
2
.
СН
2
СН, Na