Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
Приклад 3. Яку кількість бісфенолу А та диметилсукцинату
слід взяти для синтезу 100г відповідного олігодифенолу з
n
Μ
=
6000?
Для розрахунку відповідного
n
Ρ
знайдемо молекулярну
масу, що буде йому відповідати. М.м. ланки становить 230 + 148
- 18 = 360, звідки
n
Ρ
≈ 17.
Використаємо спрощений варіант рівняння 5.3,
прийнявши х=1
q1
q
−
+
=Ρ
1
n
, звідки
q
q
−
+
=
1
1
17
і q ≈ 0,93, тобто
співвідношення [диметилсукцинат]/[бісфенол] = 0,93.
Для визначення кількостей мономерів (м.м.
диметилсукцинату 148) у рівняння 148х + 230y = 100
підставляємо х = 0,93у, звідки у = 0,27. Таким чином слід взяти
0,27∙230=62,6 г бісфенолу і 37,4 г (0,25 моля)
диметилсукцинату.
Можна у задачу ввести також константу швидкості росту
k і дізнатися як довго буде проходити реакція. Для наведеної
вище задачі, якщо прийняти k=2∙10
-3
л∙моль
-1
∙с
-1
, згідно
рівнянню 5.2: 17 ≈ 2∙10
-3
∙[диметилсукцинат]
0
∙t. Звідси t =
17/2∙10
-3
∙0,25 = 34400 c.
111
CH
3
CH
3
C
HO
OH
nCH
3
OOC(CH
2
)
2
COOCH
3
+
CH
3
CH
3
C O C(CH
2
)
2
CHO
CH
3
CH
3
CO O H
O
O
+
CH
3
OH
(n+1)
n
n
Розглянуті приклади стосувалися рівноважних процесів.
Віднесення реакцій до рівноважних та нерівноважних досить
суб'єктивне і стосується оцінки величини константи рівноваги
К. Запропоновано вважати рівноважними процеси, якщо К ≤ 10
і нерівноважними - коли К ≤ 10
25
. Якщо поліконденсацію
виразити через взаємодію функціональних груп, наприклад
СООН та ОН, то константа рівноваги утворення полімеру (у
даному випадку поліестеру), враховуючи, що [OH]=[COOH],
буде
К =
2
22
OH][
O]-COO-][H[
OH][COOH][
O]-COO-][H[
=
Згадавши, що ступінь полімерізації дорівнює спіівідношенню
концентрації прореагувавших функціональних груп до
залишившихся, в умовах рівноваги його можна виразити як
n
Ρ
=
O ][H
K
2
(5.4)
Це означає, що у випадку рівноважної поліконденсації
для одержання високополімерів слід максимально вилучати
низькомолекулярні продукти, що виділяються ( у даному
випадку Н
2
О). Крім того, константу рівноваги можна збільшити,
знижуючи температуру реакції.
Приклад 4. Який ступінь полімеризації буде досягнуто
при поліконденсації 100г ω-аміноенантової кислоти, якщо
К=6,5 і з реакційної суміші вдалося виділити 11 г води?
nH
2
N (C H
2
)
6
C O O H H H N (C H
2
)
6
C O O H H
2
O(n-1)
n
+
У 100г міститься 0,69 молів ω-аміноенантової кислоти, з
якої може виділитись (при х = 1) 0,69∙18=12,4 г води.
Виділилося 11 г , або 0,61 моля. Залишилося 0,69 - 0,61 = 0,08
моля. Звідси
08,0
5,6
n
=Ρ
= 9
Для нерівноважних процесів при К > 10
8
максимальна
молекулярна маса згідно рівнянню 5.4 (
n
Ρ
> 10
4
) не
112
досягається завдяки причинам кінетичним. При таких великих
значеннях констант рівноваги полімер випадає з розчину
задовго до досягнення рівноважної молекулярної маси, що веде
до припинення росту або, знаходячись у розтопі, починає
термічно деструктувати.
Типові нерівноважні процеси поліконденсації, що
використовуються у промисловості, це синтези полікарбонатів
та поліуретанів.
Приклад 5. Яке співвідношення пропандіолу-1,3 та 2,4-
толуілендіізоціанату слід взяти для утворення 1 кг лінійного
поліуретану з молекулярною масою 40000 і кінцевими
ізоціанатними групами?
З умови задачі зрозуміло, що молекулярна маса
поліуретану буде регулюватися співвідношенням мономерів,
причому у надлишку треба взяти діізоціанат:
Аналогічно з попередніми задачами знаходимо
n
Ρ
= 40000/246
≈ 163. Вираховуємо коефіцієнт нееквівалентності як у задачі 3:
163 =
q1
q
−
+
1
, звідки q =
99,0
164
162
≈
113
nHO(CH
2
)
3
OH
N=C=O
O=C=N
CH
3
(n 1)
+
+
O
O
O
O
n-1
CH
3
CHN N=C=O NHCO(CH
2
)
3
O
CH
3
CH
3
O=C=N
NHCO(CH
2
)
3
O
CHN
З системи рівнянь 76х + 159у = 1000 та х/у = 0,99 знаходимо х
= 4,31; у=4,27, звідки кількість пропандіолу становить 327 г, а
діізоціанату 673 г.
5.5. Задачі для самостійного вирішення.
50. Скільки часу потрібно щоб [COOH] у 100г
еквімольної суміші адипінової (при 120
о
С) кислоти та
гідрохінону зменшилася на 75% (k=2∙10
-3
)? Яка при цьому буде
мол. маса?
51. З яких речовин отримано цей полімер:
52. Скільки води мусить виділитися з 20г янтарної
кислоти та еквімольної кількості п-фенілендіаміну для
отримання полімеру молекулярної маси 60000?
53. Скільки грамів 35%-ного формаліну слід додати до
10г фенолу (у кислому середовищі), щоб отримати новолак з
молекулярною масою 540?
54. При синтезі полікарбонату взаємодією еквімольної
суміші фосгену з 2,2-біс(п-гідроксифеніл)пропаном масою 120г
у систему попало 0,5г води. Яка максимальна молекулярна маса
при цьому може бути досягнута?
55. Скільки метанолу виділиться через 1,5 години
поліконденсації 100г диметилтерефталату та етиленгліколю
взятих у еквімольній кількості, якщо константа швидкості
реакції становить 2∙10
-2
л∙моль
-1
∙с
-1
? Яка молекулярна маса
отриманого лавсану?
56. Скільки 2,4-толуілендиізоціанату та
триетиленгліколю треба взяти для одержання 100г поліуретану
114
OO
CH
2
OCHN NHCOCH
2
CH
2
n
?
з молекулярною масою близько 10000 і кінцевими N=C=O-
групами?
57. Яка максимальна
Μ
n
може бути досягнута при
поліконденсації гексаметилендіаміну та фталевим ангідридом,
якщо К
рівн.
= 10
-2
?
58. При одержанні лавсану у промисловості спочатку
проводиться повна переестерифікація диметилтерефталату
надлишком етиленгліколю . Далі відбувається
гомополіконденсація одержаного мономеру. Яка максимальна
n
Μ
може бути досягнута, якщо до 100г мономеру додати 0,5г
води?
59. Яка максимальна молекулярна маса може бути
досягнута при поліконденсації 100г еквімольної суміші
п-фенілендиізоціанату та п-фенилендіаміну, якщо на
початку процесу до суміші додати 0,1г етиламіну?
60. Скількі бутандіолу-1,4 та акрилової кислоти треба
додати до 50 г фталевого ангідриду, щоб одержати олігомер з
n
Μ
=2000 та кінцевими акрилатними групами?
61. З яких мономерів одержано цей полімер:
115
n
N(CH
3
)CONHCH
2
C
6
H
4
NHCONH(CH
2
CH)
2
CH
3
?
ЛІТЕРАТУРА
1. Гетьманчук Ю.П. Полімерна хімія. (ч. ІІІ.
Поліконденсація). – К.: ВЦ “Київський університет”, 2002. –
168с.
2. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом
поликонденсации. – М.:Химия, 1979. – 264с.
116
6. ВІДПОВІДІ НА ЗАДАЧІ
1. 70671, 73090, 75068. 2. 43; 1,036. 3. 82; 618583. 4. 1,7. 5. 1557.
6. 2240. 7. 8180; 13088.8. 870; 1303; 1,5. 9. 7692; 8516; 1.01. 10.
25г. 11. а). 15041; б). 15531. 12. 281; 453. 13. 0,42. 14. 0,3•10
−
7
с
−
1
. 15. 2•10
−
6
с
−
1
. 16. 578 хв. 17. 2,4•10
−
8
с
−
1
. 18. 20833; 18382; 19.
0,22. 20. 5,3 моль/л. 21. 1,25•10
−
6
моль/л. 22. 0,19. 23.
Зменшаться у 5,3 та 1,7 разів. 24. 260; 75060. 25. 3%. 26. 0,33.
27. 9%. 28. 85645. 29. [M
1
]/[M
2
] = 5. 31. 0,4. 32. 2,54•10
-5
л/моль•
с. 35. 0,62; 0,53. 38. 2,13•10
-5
л/моль•с. 39. 0,146г; 27,35г; 72,63г.
40. 0,009г, 416088. 41. 7,1 мл. 42. 0,86г. 43. 17463. 44. 152 с.;
6214. 45. 25688. 46. 1,5 моль/л. 47. 3538. 48. 97%. 49. 85,3г. 50.
1170с; ~ 890. 52. ~ 3,04г. 53. ~13 г. 54. ~ 6096. 55. ~ 12,2 г; 9600.
56. 55,3 г диізоціанату та 44,7 г гліколю. 57. 77736. 58. 17820.
59. 53332. 60. 38,5 г бутандіолу та 5,1 г акрилової кислоти.
117
ЗМІСТ
1.СЕРЕДНІ МОЛЕКУЛЯРНІ МАСИ
ТА МОЛЕКУЛЯРНО-МАСОВИЙ РОЗПОДІЛ
(ММР) СИНТЕТИЧНИХ ПОЛІМЕРІВ……………………3
1.1. План колоквіума……………………………………….…3
1.2. Лабораторна робота № 1. Визначення
середніх молекулярних мас та побудова кривих
ММР за допомогою молекулярних моделів…………………3
1.3. Молекулярно-масовий розподіл при
радикальній полімеризації…………………………………….7
1.4. Лабораторна робота № 2. Визначення
мрлекулярних мас полімерів віскозиметричним
методом…………………………………………………………9
1.5. Лабораторна робота № 3. Визначення
молекулярних мас полімерів осмометричним
методом ……………………………………………………….11
1.6. Залачі для самостійного врішення………………………15
2. РАДИКАЛЬНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ………………………...19
2.1. План колоквіума…………………………………………19
2.2. Лабораторна робота № 4. Дослідження
радикальної полімеризації стиролу…………………………20
2.3. Лабораторна робота № 5. Емульсійна
полімеризація вінілацетату. …………………………………24
2.4. Лабораторна робота № 6. Ділатометричне
дослідження кінетики полімеризації в розчині……………..25
2.5. Лабораторна робота № 7. Визначення
сумарної (ефективної) енергії активації
радикальної полімеризації……………………………………32
2.6. Лабораторна робота № 8. Визначення
порядку реакції полімеризації за ініціатором……………….33
2.7. Додатковий матеріал для семінарських
та контрольних робіт по кінетиці
радикальної полімеризації……………………………………34
2.8. Задачі для самостійного вирішення…………………….38
3. КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ.
118
3.1. План колоквіуму.
3.2. Лабораторна робота № 9. Кополімеризація
стиролу з метилметакрилатом та визначення
констант кополімеризації…………………………………….42
3.3. Лабораторна робота № 10. Кополімеризація
стиролу з малеїновим ангідридом та
полімераналогічні перетворення кополімеру…………….…43
3.4. Кінетичні особливості бінарної кополімеризації………44
3.5. Додатковий матеріал для семінарських
та контрольних робіт по темі “Кополмеризація”…………..58
3.6. Задачі для самостійного вирішення…………………….61
4. ЙОННА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ………………………………….63
4.1. Загальні питання………………………………………….63
4.1.1. План колоквіума…………………………………...63
4.1.2. Головні відміни йонної
полімеризації від радикальної…………………………...63
4.2. Аніонна полімеризація вінільних мономерів…………..70
4.2.1. План колоквіума…………………………………...70
4.2.2. Додатковий матеріал для
семінарських занять……………………………………...70
4.3. Катіонна полімеризація вінільних мономерів………….77
4.3.1. План колоквіума…………………………………..77
4.3.2. Лабораторна робота № 11. Катіонна
полімеризація 9-вінілкарбазолу…………………………77
4.3.3. Лабораторна робота № 12. Визначення
константи передачі ланцюга на м-ксилол при
катіонній полімеризації стиролу………………………..78
4.3.4. Додатковий матеріал для
семінарських занять……………………………………...81
4.4. Йонна полімеризація гетероциклічних
мономерів………………………………………………..87
4.4.1. План колоквіума…………………………………..87
4.4.2. Лабораторна робота № 13. Аніонна
полімеризація 9-вінілкарбазолу…………………………87
4.4.3. Додатковий матеріал для
семінарських занять……………………………...88
119
4.5. Приклади рішення задач за темою “Йонна
полімеризація”……………………………………………90
4.6. Задачі для самостійного вирішення…………………….99
5. ПОЛІКОНДЕНСАЦІЯ………………………………………102
5.1. План колоквіума………………………………………..102
5.2. Лабораторна робота № 14. Поліконденсація
фталевого ангідриду з гліцерином………………………….102
5.3. Лабораторна робота № 15. Синтез найлону 66
з гексаметиленамонійадіпату (солі АГ)……………………107
5.4. Приклади рішення задач за темою
“Поліконденсація”…………………………………………..109
5.5. Задачі для самостійного вирішення…………………...115
6. ВІДПОВІДІ НА ЗАДАЧІ……………………………………118
120