Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії
Подождите немного. Документ загружается.
Наведений процес відноситься до аніонної безобривної
полімеризації із швидким ініціюванням (k
1
>>k
2
). Тому для
розрахунку використовуємо рівняння 4.1.3. (Якщо у задачах не
вказується ефективність ініціювання, то приймається ƒ=1).
Однак, у даному випадку ланцюг росте у двох напрямках тому у
чисельнику цього рівняння з’являється цифра 2:
[I]
M][2
то1),(х кінця до ведемо процес оскільки ,x
I][
M][2
nn
=Ρ==Ρ
Згадаємо, що
m
nn
•
Μ=Ρ
, де m – молекулярна маса
мономерної ланки, тоді:
0,2 містятьрозчину ного-2М мл (100 звідки ,192
104
20000
n
==Ρ
Відповідь : 10 мл.
Приклад 2. Скільки грамів бутил-літію, бутадієну (БД) та
метилметакрилату (ММА) слід взяти для одержання 150 г блок-
кополімеру {БД}
60
−{ММА}
100
? Процес проходить у полярному
розчиннику при – 78
о
С.
Рішення. Наведем схему процесу.
91
Na
+
,СН СН
2
CH CH
2
CH
2
CH СН
2
СН, Na
+
розчину. ного-0,1М його мл 10у міститьсянафталіну
-натрій кількість Така моль. 0,001[I] ,
[I]
0,2
2стиролу)19 моля
==
40
39
C
4
H
9
CH
2
CH=CH CH
2
CH
2
CH=CH CH
2
, Li
+
+
CH
2
=CH CH=CH
2
LiC
4
H
9
Для синтезу блок-кополімеру треба х г БД та (150 – х) г ММА,
звідки
39,7 х тобто, 36,0
10060
5440
х150
х
==
•
•
=
−
г, або 0,73 моль БД ;
110,3 г, або 1,1 моль ММА.
У полярному розчиннику ініціювання швидке, тому кількість
літій-бутилу розрахуємо з допомогою рівняння 4.1.3
]HLiC[
1,173,0
16010060
94
n
+
==+=Ρ
, звідки [LiC
4
H
9
] =
0,011 моля, або 0,72 г.
Відповідь: 39,7г БД; 110,3г ММА; 0,72г LiC
4
H
9
.
Приклад 3. Катіонна полімеризація 50 г стиролу у
присутності 0,01г сірчаної кислоти проходить з швидким
ініціюванням та кінетичним обривом. Визначте час, коли
концентрація активних центрів зменшиться на 90% та граничну
концентрацію мономеру, якщо k
2
= 6,0•10
2
моль•л
-1
•с
-1
, а k
3
=
3,8•10
-2
с
-1
.
92
+
9940
C
4
H
9
CH
2
CH=CH CH
2
CH
3
COOCH
3
CH
2
C
100
39
C
4
H
9
CH
2
CH=CH CH
2
CH
2
CH=CH CH
2
, Li
+
CH
3
COOCH
3
CH
2
C, Li
+
CH
3
COOCH
3
+
CH
2
=C
Рішення. Процес відбувається за схемою:
Запишимо рівняння мономолекулярного обриву 4.1.12 у
диференційній формі:
]M[k
dt
]d[M
3
∗
=
∗
−
та проінтегруємо його
∫ ∫
∗
∗
∗
∗
Μ
Μ
=
0
][
t
][ 0
t
dtk
][M
d[M
3
]
звідки
tk
]M[
][M
ln
3
t
0
=
∗
∗
; ln 10 = 3,8•10
-2
•t; t = 2,3:3,8•10
-2
≈ 60 с .
Граничну концентрацію мономеру визначемо з
допомогою рівняння 4.1.17:
93
CH
2
CH OSO
3
H
k
3
+
CH
2
CH, OSO
3
H
CH
2
=CH H
2
SO
4
CH
3
CH, OSO
3
H
+
+
k
1
++
+
CH
2
CH CH
2
CH, OSO
3
H
k
2
CH
2
CH, OSO
3
H CH
2
=CH
[M]
гр
= [M]
0
exp
−
0
3
2
[I]
k
k
=
моль 1,0
98
01,0
108,3
106
exp
104
50
2
2
≈
•
•
•
−
−
, або 10,4 г.
Відповідь: 60 секунд; 0,1 моль стиролу.
Приклад 4. Визначіть
n
Μ
полівінілкарбазолу, що
утіорився при полімеризації в дихлоретані під дією SnCl
4
(співкаталізатор Н
2
О), якщо [M]
0
= 1 моль/л, C
M
=1,8•10
-2
,
k
2
/k
3
=1,6•10
2
л•моль
-1
. Скільки слід додати оцтового ангідриду
(передатчика ланцюга) щоб
n
Μ
зменшилася на 10%, якщо С
S
= 9,6?
Рішення. Почнемо з хімізму процеса.
SnCl
4
+ H
2
O = H[SnCl
4
(OH)]
94
N
CH
2
=CH H[SnCl
4
(OH)] CH
3
CH,[SnCl
4
(OH)]
N
+
k
1
+
+
k
2
+
N
CH
2
CH,[SnCl
4
(OH)] CH
2
=CH
N
+
N
CH
2
CH CH
2
CH, [SnCl
4
(OH)]
N
У цій полімеризації стаціонарний стан виникає при
умові v
1
= v
3
, тому використовуємо рівняння 4.1.27
95
+
CH
2
CH C CH
3
N
O
+
CH
3
C, [SnCl
4
(OH)]
O
s
k
4
N
CH
2
CH,[SnCl
4
(OH)] (CH
3
CO)
2
O
+
+
+
+
CH
2
CH,[SnCl
4
(OH)]
N
k
3
N
CH
2
CHOH SnCl
4
+
+
N
CH
2
CH,[SnCl
4
(OH)] CH
2
=CH
N
k
4
M
+
+
N
CH
3
CH,[SnCl
4
(OH)]
N
CH=CH
[M]
S][
С C
M][k
k1
SМ
2
3
n
++=
Ρ
У відсутності оцтового ангідриду
772019340 ;40 ;025,01088,1
1106,1
11
nn
n
2
2
=•=Μ≈Ρ=•+
••
=
Ρ
−
При зменшенні молекулярної маси на 10%
36
n
=Ρ
. Підставимо
це значення у рівняння 4.1.27:
моль/л103[S] ;
1
]S[
6,9025,0
36
1
4
−
•≈+=
Відповідь.
моль/л103]ОCO)[(CH ;7720
4
23
n
−
•==Μ
Приклад 5. При одержанні олігомерів ТГФ з кінцевими
гідроксильними групами під дією НСІО
4
та (СН
3
СО)
2
О і
послідуючого гідролізу утворюється незначна кількість
олігомеру з кінцевою ненасиченою групою. Цей процес
пов’язаний з реакцією передачі ланцюга на мономер. Знайти k
4M
якщо процес безобривний, ініціювання швидке, [M] = 4 моль/л,
[I] = 0,1 моль/л, k
2
= 2,1 л•моль
-1
•с
-1
,
2740
n
=Μ
.
96
M
k
4
O
+
+
ClO
4
O
CH
3
C O
O
+
ClO
4
O
CH
3
C O (CH
2
)
4
O
k
2
+
O
+
ClO
4
O
CH
3
C O
O
k
1
+
ClO
4
O
CH
3
C
+
O
+
O
O
CH
3
C
+
,ClO
4
+
OO
(CH
3
C)
2
O HClO
4
CH
3
C
+
,ClO
4
CH
3
COOH
Рішення. Запишимо схеми реакцій процесу.
При відсутності передачі ланцюга
=Μ=Ρ===
Ρ
nn
n
;40 ;025,0
4
1,0
[M]
I][1
40•72 = 2880;
За рахунок передачі ланцюга
n
Μ
зменшилася і
026,0
1
;38
72
2740
1
1
n
n
=
Ρ
≈=Ρ
. Таким чином,
001,0C
11
м
nn
1
==
Ρ
−
Ρ
0021,01,2001,0kC k то,
k
k
С Оскільки
2M4M
2
4M
М
=•=•==
.
Відповідь: 2,1•10
-3
л•моль
-1
•с
-1
Приклад 6. Які речовини і в якій кількості слід взяти для
утворення 100г блок-кополімеру такої будови: {бутадієн}
200
-СО-{ізопрен}
100
?
Рішення. Для синтезу такого блок-кополімеру необхідно
одержати монофукціональні “живі” блоки полібутадієну та
поліізопрену. Найкраще це зробити у неполярних середовищах
з допомогою літійорганічних ініціаторів:
97
H
2
O
HO (CH
2
)
4
O (CH
2
)
4
OH
+
+
ClO
4
O
CH
3
C O (CH
2
)
4
O
+
H O
CH
3
C O (CH
2
)
2
CH=CH
2
O
+
ClO
4
Зв’язати між собою ці блоки слід з допомогою фосгену:
Молекулярна маса блок-кополімеру становить:
М = 200•54 + 100•67 + 28 = 17528. У 100 г знаходиться
0057,0
17528
100
=
моля цього кополімеру. Відповідну кількість
молів треба взяти і реагентів, тобто 200•54•0,0057=61,56г
бутадієну; 100•67•0,0057=38,19 ізопрену та 99•0,0057=0,56г
фосгену. Для кожного з блоків треба взяти по 0,0057 молів LiBu,
тобто його кількість буде 2•0,0057=0,0114 моля або 0,72г.
Відповідь: 61,58г БД; 38,19г ІП; 0,56г фосгену; 072г
LiBu.
4.6. Задачі для самостійного вирішення.
39. Скільки грамів металевого літію, бутадієну та
ізопрену слід взяти для одержання 100г блок-кополімеру
{ізопрен}
50
{бутадієн}
50
{ізопрен}
50
?
98
CH
2
CH=CH CH
2
, Li
+
Cl C Cl Li
+
,CH
2
CH=C CH
2
+
+
O
CH
3
CH
2
CH=CH CH
2
C CH
2
CH=C CH
2
O
CH
3
СH
2
=CH CH=CH
2
LiC
4
H
9
C
4
H
9
[CH
2
CH=CH CH
2
] CH
2
CH=CH CH
2
, Li
+
200
+
199
99
100
CH
2
=C CH=CH
2
LiC
4
H
9
C
4
H
9
[CH
2
C=CH CH
2
] CH
2
C=CH CH
2
, Li
+
CH
3
CH
3
CH
3
+
40. Скільки грамів СО
2
мусить прореагувати з "живим"
полістиролом одержаним додаванням 2 мл 0,1М розчину
натрій-нафталіну до 200 мл 2М розчину стиролу? Яка
n
Μ
утвореного реакційноздатного полімеру?
41. Скільки розчину бутиллітію у гексані ([І]=0,04
моль/л) слід додати до 400 мл розчину ізопрену ([M]
0
= 1моль/л)
у тому ж розчиннику, щоб одержати полімер з
n
Μ
=80000,
якщо С
М
=1,5∙10
-4
.
42. При катіонній полімеризації стиролу у присутності
трифтороцтової кислоти відбувається мономолекулярний обрив.
Скільки кислоти треба додати до 104г стиролу, щоб ступінь
конверсії становила 50%, якщо k
2
=0,15, a k
3
=0,002?
43. Розрахуйте
n
Μ
полімеру оксиду етилену,
утвореного після 10 хвилин реакції у присутності КОН, якщо
[M]
0
= 8,0 моль/л, [I]
0
= 0,008 моль/л, [S]=0,1 моль/л, k
2
=0,12 л•
моль
-1
•с
-1
, С
S
=0,01,
f
=0,8.
44. Катіонна полімеризація оксиду пропілену проходить
у присутності АІСІ
3
без співініціатора. Скільки часу потрібно,
щоб конверсія становила 60%, якщо [M]=2моль/л;
[I]=0,01моль/л; k
2
=0,6, C
M
=0,001. Яка
n
Μ
?
45. Через 30 хвилин полімеризації бутадієну у ТГФ
(ініціатор – Na-біфеніл) розчин був вилитий у надлишок
метанолу. Встановити
n
Μ
, якщо [M]
0
=2,6 моль/л , [I]
0
= 0,004
моль/л, k
2
=0,2 л/моль•с.
46. При катіонній полімеризації стиролу ([M] = 1,95
моль/л) у розчині ССІ
4
у присутності SnCI
4
– Н
2
О (повільне
ініціювання) відбувається мномолекулярний обрив за рахунок
захвату фрагменту протийону. Розрахуйте початкову
99
концентрацію мономеру, при якій
n
Ρ
= 133, якщо k
3
/k
2
= 5,1•10
−
3
та С
М
= 2,4•10
−
3
. Процес стаціонарний.
47. Визначіть
n
Μ
олігомеру оксиду пропілену
одержаного у розчині диоксану в присутності метилату натрію,
якщо [M]
0
: [I]
0
=300, конверсія 95%, С
М
= 0,013, ініціювання
швидке.
48. До якої конверсії слід провести полімеризацію
стиролу у присутності сірчаної кислоти (швидке ініціювання),
щоб концентрація активних центрів складала 35% від
початкової, якщо [I]
0
= 3,0•10
−
3
моль/л, а k
2
: k
3
= 1,8•10
3
л•моль
−
1
?
49. Скільки оксиду пропілену слід додати до 1г етилату
натрію у розчині тетрагідрофурану, щоб одержати олігомер з
n
Μ
= 3000, якщо С
М
= 0,01?
Література.
1. Гетьманчук Ю.П. Полімерна хімія. (Ч. 2. Йонна
полімеризація) – К. ВЦ “Київський університет”, 2000 – 160с.
2. Ерусалимский Б.Л.,Любецкий С.Г. Процессы ионной
полимеризации – Л. «Химия», 1974 – 256с.
100