Гетьманчук Ю.П., Сиромятніков В.Г. Практикум з полімерної хімії

Подождите немного. Документ загружается.

постійним. Попередньо вимитий та висушений віскозиметр

вміщують у скляний термостат. Через широку трубку вносять

15-20 мл розчинника. Після 10-15 хв розчинник подають до

збірника-кульки над капіляром. Далі дозволяють рідині вільно

витікати через капіляр. Секундоміром визначають час її

витікання від верхньої до нижньої позначки . Час витікання

чистого розчинника τ

фіксується ще 2 рази, і у випадку збігу

результатів виміри припиняють, а візкозиметр висушують.

Висушений віскозиметр знову вміщують у термостат і вносять

15 мл попередньо приготованого у мірній колбі розчину

полімеру (концентрація 1 г /100 мл) Виміри проводять

аналогічно вищесказаному, після чого розводять розчин у

віскозиметрі 5 мл чистого розчинника і знову проводять виміри.

Роблять ще два розведення, додаючи по 5 мл розчинника, після

чого віскозиметр треба вимити і висушити. Концентрацію

розчину у віскозиметрі після розведення обчислюють за

формулою:

)VV(V

100VP

+⋅

⋅⋅

(г/100мл), (1.19)

де Р - наважка полімеру (г), V - об’єм мірної колби (мл), V

об’єм розчинника, внесеного у віскозиметр спочатку (мл), V

об’єм розчинника, який додавався для розведення розчину

(мл).Результати експерименту вносять до таблиці за наступною

формою і використовують для побудови залежності η

пит

/с =f(c).

Таблиця 1.2.

№ с

сер

відн

пит

/с

Для полістиролу в толуолі при 25

С:

К•10

= 1,7; α = 0,69.

1.5. Лабораторна робота № 3. Визначення молекулярних мас

полімерів осмометричним методом.

Метод заснований на вимірюванні осмотичного тиску

розведених розчинів полімерів.

Якщо чистий розчинник відділено напівпроникненою

мембраною від розчину у тому ж розчиннику, їх хімічні

потенціали не рівні між собою. Це обумовлює переніс

розчинника через мембрану до розчину.

Різність тисків по обидва

боки від мембрани у стані

рівноваги зветься

осмотичним тиском і

оцінюється різницею висот

у капілярах розчину та

розчинника - ∆h (рис. 1.3).

Молекулярну масу

визначають за величиною

виміряного тиску,

використовуючи рівняння

Вант-Гоффа у віріальній

формі:

)cAcA

RT(

++=

(1.20)

де π - осмотичний тиск, визначається як

π=ρg∆h (1.21)

( ρ - густина розчинника, g – прискорення сили тяжіння); с –

концентрація, Т – абсолютна температура, R – газова постійна,

та А

– другий та третій віріальні коефіціенти.

Для того, щоб одержати

у відповідних одиницях,

необхідно, щоб приведений осмотичний тиск π⁄с мав розмір-

ність атм•л•г

–1

(атм•мл•г

–1

), R = 0,08207 л•атм• К

-1

•моль

-1

, с

вимірювалася у г•л

–1

(г•мл

-1

) або (у системі СІ) розмірність π⁄с

була Дж•моль

-1

, R = 8,314 Дж•К

-1

•моль

-1

, а розмірність с - моль

•л

-1

Розчинник Розчин

Капіляри

Мембрана

Рис.1.3. Принцип вимірювання

осмотичного тиску.

На практиці нехтують незначною величиною А

користуються скороченим видом рівняння 1.20:

c)A

RT(

(1.22)

Тоді залежність π/с від с є прямою, що відсікає на ординаті

відрізок RT/

з нахилом А

(рис. 1.4).

Рис. 1.4. Залежність приведеного осмотичного тиску від

концентрації.

Коефіцієнт А

характеризує взаємодію між полімером і

розчинником. При θ - умовах А

=0 і π/с = RT/

Граничне значення π/С при С=0 знаходять, вимірюючи

осмотичний тиск ряду розчинів полімеру при невеликих

концентраціях, шляхом графічної екстраполяції залежності π/с

від с до нульової концентрації. Значення середньочислової

молекулярної маси при цьому буде відповідати виразу













=Μ

(1.23)

Точність виміру осмотичного тиску залежить від підбору

мембрани, яка повинна бути непроникною для макромолекул і

не повинна створювати надто великого опору течії рідини.

Кращі мембрани виготовляються із омилених плівок нітрату

целюлози або із пористого скла.

Приготування розчинів полімеру.

Осмотичний тиск вимірюють не менш ніж при чотирьох

концентраціях розчину полімеру, кожна з яких представляє

собою ціле кратне від найменшої концентрації. Наважку

полімеру для приготування розчину беруть на аналітичних

вагах і вміщують в суху зважену колбу (150-200 мл) з

пришліфованою пробкою, приливають із бюретки 100 мл

розчинника і зважують з точністю до 0,01 г. В закритій колбі

полімер витримують для набухання 10-12 год.

Проведення вимірювань.

Підготовлений для досліду осмометр з розчином

полімеру переносять у посудину з розчинником, закривають

кришкою і вміщують у термостат.

При досягненні температурної рівноваги (приблизно

через 30 хв) встановлюють за допомогою регулювального

стержня рідину в капілярах осмометра на одному рівні і цей

момент приймають за початок вимірювань. Різницю рівнів ∆h

реєструють кожну годину і продовжують вимірювання до тих

пір, поки ∆h не досягне постійної величини у межах ±0,005÷

0.01 см. Це рівноважне значення не повинно змінюватися

протягом 3-4 год.

Після закінчення досліду осмометр звільняють від

розчину полімеру і неодноразово промивають і заповнюють

розчином іншої концентрації.

В табл. 1.3 наведена форма запису дослідних даних при

вимірюванні осмотичного тиску розчинів полімеру.

(Вимірювання проводять не менш, як для чотирьох

концентрацій).

Таблиця 1.3.

∆h

За експериментальними даними будують графік

залежності ∆h/с′ від с′ і екстраполюють одержану пряму до

нульової концентрації. Пряма відсікає на осі ординат відрізок,

який відповідає граничному значенню приведеної різниці рівнів

[∆h/C′]. Якщо залежність ∆h/с′ від с′ нелінійна, то для більш

точної екстраполяції до нульової концентрації будують графік

залежності

`c/h

∆

від с′. При цьому одержують пряму,

перетин якої з віссю ординат дає значення [∆h/с′]. Щоб

обчислити молекулярну масу за рівнянням 1.23, треба перейти

від знайденої величини [∆h/с′] до величини [π/с] (в атм•мл/г).

Оскільки π = ∆h•ρ/1033,3, а с = с ′•ρ/100 (в г/мл), де ρ - густина

розчину, одержуємо:

000

ccc

33,10

3,1033

100

===













∆

=×













∆













•

(1.24)

Підставивши цю залежність у рівняння 1.23, одержимо:

333,10













∆

×=Μ

1.6. Задачі для самостійного вирішення.

1. Після фракціювання зразка поліметилметакрилату

одержано 4 фракції з молекулярними масами: М

=50000 (18%),

=72000 (36%), М

= 81000 (33%), М

=88000 (13%). Визначити

zwn

ΜΜΜ

2. При взаємодії 1г олігопропіленгліколю з надлишком

оцтового ангідриду утворилося 0,048г оцтової кислоти.

Визначити

та ступінь полідисперсності олігомеру, якщо

.2590

=Μ

3. З 14 г полівінілового спирту (ПВС) з

=Μ

98000

було одержано 90 г його щепленого кополімеру з акриламідом.

Визначити

щеплених поліакриламідних блоків, якщо

відомо, що щеплення припадає в середньому на кожну двадцять

п’яту мономерну ланку ПВС. Яка

кополімеру ?

4. Визначити коефіціент полідисперсності

олігомеру оксиду пропілену, якщо відомо, що кожна його

макромолекула містить один кінцевий подвійний зв’язок і 10 г

олігомеру приєднує 0,8 г брому.

= 58.

5. Коефіціент полідисперсності полістиролу, одержаного

термічною полімеризацією становить 5,4. Знайдіть



Ρ w

, якщо



= 30000.



поліформальдегіду становить 84000. Яким стане



, якщо при нагріванні 20 грамів полімеру при 180

С його

маса зменшиться на 6 грамів у результаті деполімеризації?

7. Яка розрахована



буде у блок-кополімеру,

одержаного взаємодією еквімольних кількостей СН

–

[OCН

СН

]

–OH , Cl–CO–Cl та CH

–[OCH

CH(CH

)]

–OH?

Яка у нього буде



, якщо



=1,6?

8. Реакційноздатний олігомер стиролу з кінцевими

карбоксильними групами формули

був розфракційований на 3 фракції, молекулярні маси яких

вираховувалися титруванням кінцевих груп. На титрування 5г

першої фракції пішло 10 мл 1М розчину NaOH, на 8 г другої – 7

мл, на 2 г третьої – 0,5 мл. Розрахуйте



та



9. Розрахуйте середні молекулярні маси та коефіцієнт

полідисперсності полівінілацетату, якщо одержано його 4

фракції з Р = 52 (8г); 89 (20г); 110 (30г) та 180 (3 г). Зобразіть

криву ММР.

10. Скільки грамів поліметилметакрилату з



Ρ w

= 850

слід додати до 10 г цього полімеру з



= 50000, щоб



збільшилася до 75000 ?

11. Розрахуйте середні молекулярні маси композицій,

якщо до 80 г поліхлорвінілу (ПХВ) з



Ρ w

= 250 додати: а) 2 г

ПХВ (



Ρ w

=50); б) 2 г ПХВ (



Ρ w

=400).

12. Яка



та



буде у суміші олігогліколів НО–

[CH

–CH=CH–CH

]

–ОН, взятих в однакових кількостях з n від

1 до 10?

Література.

1. Гетьманчук Ю.П. Полімерна хімія. (ч. 1. Радикальна

полімеризація.) – К.: ВЦ “Київський університет”, 1999, - 150 с.

2. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии

полимеров. ч. 1. – М.: Мир, 1983, –384с.

НООС CH

CH COOH

2. РАДИКАЛЬНА ПОЛІМЕРИЗАЦІЯ.

2.1. План колоквіуму.

Три стани трьохвалентного вуглецю - радикал, аніон,

катіон. Вільні радикали. Стабільність та живучість радикалів.

Довгоживучі радикали. Методи реєстрації радикалів. Способи

генерації радикалів та ініціювання полімеризації - термічне,

фотоініціювання, радіаційне ініціювання. Ініціатори

радикальної полімеризації. Способи визначення ефективності

та швидкості ініціювання.

Реакція росту. Будова мономеру та його здатність до

полімеризації. Ряд активності вінільних мономерів.

Реакція обриву. Рекомбінація та диспропорціювання.

Швидкість обриву та гнучкість ланцюга макрорадикала.

Реакції передачі ланцюга на мономер, ініціатор,

розчинник, полімер. Відносні константи передачі ланцюга.

Сповільнювачі, регулятори та інгібітори. Радикальна

теломеризація.

Кінетика ланцюгових реакцій. Принцип Боденштейна-

Нернста. Квазістаціонарний стан. Кінетика радикальної

полімеризації на початкових стадіях перетворення. Рівняння

швидкості полімеризації. Середня довжина кінетичного

ланцюга. Час життя кінетичного ланцюга. Час життя

одиничного радикала.

Залежність ступеня полімеризації від швидкостей росту,

обриву, ініціювання та передачі ланцюга.

Швидкість радикальної полімеризації на глибоких

стадіях перетворення. Гель-ефект. Способи проведення

полімеризації - у блоці, розчині, суспензії та емульсії.

Виробництво полімерів методом радикальної

полімеризації. Поліетилен. Полістирол. Бутадієн-стирольний

каучук. Фторопласт. Поліхлорвініл. Полівінілацетат та

полівініловий спирт. Поліметилметакрилат. Поліакриламід.

2.2. Лабораторна робота №4. Дослідження радикальної

полімеризації стиролу.

0,2г динізу та 20 мл стиролу (густина при 20

С =

0,906г/см

) вміщують у мірну колбу на 100 мл і доводять

об'єм до мітки розчинником. В ампули з перетяжкою, через

воронку ( щоб розчин не попав на стінки перетяжки) дозують

по 5 мл розчину та запаюють їх. Полімеризацію ведуть у

термостаті при 90

С. Через 45 хвилин виймають першу ампулу,

розкривають її та висаджують полімер у 50 мл спирту. Через 60

хвилин виймають другу, 75 хвилин - третю і т.д. Полімери

відфільтровують, сушать і зважують. Після цього будують

криву "конверсія-час", виходячи з розрахунку, що у кожній

ампулі міститься по 0,9г стиролу.

Радикальна полімеризація - процес, при якому одночасно

відбуваються, як мінімум, три реакції - ініціювання (1), росту

(2) та обриву (3).

Ініціювання складається з двох послідовних реакцій -

розкладу ініціатора та приєднання первинного радикала до

молекули мономеру,

причому лімітуючою стадією є перша реакція, і саме вона

відповідає швидкості ініціювання, тобто

= 2ƒk

[I] (при k

) (2.1)

ƒ - ефективність ініціювання показує, яка частка радикалів

приєднується до мономеру і починає ланцюг. ƒ для більшості

ініціаторів знаходиться у межах від 0,5 до 0,9. Цифра 2

з'являється завдяки тому, що одна молекула ініціатора

розкладаєтья на два радикала.

Реакція росту відповідає швидкості приєднання

радикала до ростучого ланцюга (макрорадикала).

R CH

=CH RCH

X X

та

nСН

=СН

СН

(Зверніть увагу, що макрорадикал завжди пишеться з

позначкою “~”, яка відповідає ланцюгу будь-якої

довжини. Не можна реакцію росту

писати з першим продуктом

приєднання радикалу на його

активність впливає індукційний ефект

R, який відрізняється від такого ефекту в радикалах

подальшого росту ланцюга). Швидкість реакції росту

відповідає рівнянню

]M][M[kv

•

(2.2)

де

][

•

- концентрація ростучих макрорадикалів.

При зустрічі двох макрорадикалів відбуваються реакції

обриву, причому вони можуть проходити по двох напрямках -

рекомбінації та диспропорціюванні з відповідними констанами

та k

3д

. Співвідношення цих реакцій залежить від природи

мономеру, але у більшості випадків реакція диспропорціювання

не перевищує 10%.

CH CH

=CH

CH CH

X X

RCH

CH CH CH

. .

CH CH CH

R R

CH=CH CH

R R