Дубровский В.Г. Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур

Глава 1. ОСНОВЫ ТЕОРИИ ФОРМИРОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ НА

ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

В Главе I дается систематическое введение в теорию формирования новой фазы на

поверхности твердого тела при осаждении материала из газообразной среды. Этой

газообразной средой может быть пересыщенный пар, молекулярный пучок,

газодинамический поток и т.д. Образующаяся на поверхности новая фаза

может

представлять собой сплошную двумерную или трехмерную пленку или же систему

островков. Мы будем также рассматривать процессы формирования ансамблей

нанообъектов различного типа: наноразмерных упруго-напряженных бездислокационных

островков – квантовых точек и нанометровых нитевидных кристаллов – нановискеров. В

качестве единой теоретической основы для исследования процессов формирования

тонких пленок и наноструктур различного типа на поверхности

твердого тела нами

выбрана кинетическая теория фазовых переходов первого рода. Эта теория позволяет

представить интересующие нас процессы как рост островков новой фазы из некоторой

метастабильной фазы на поверхности. В простейшем случае роста монослойной пленки

такой метастабильной фазой является двумерный идеальный газ адатомов на поверхности,

а новой фазой – двумерные островки с

плотной упаковкой. Метастабильность системы

создается в результате прихода атомов на поверхность из газообразной среды.

Важнейшим свойством всех конденсирующихся систем является иерархия временных

масштабов процесса конденсации, которая позволяет разделить весь этот сложный

процесс на отдельные, более простые стадии. В течение каждой стадии одни

характеристики системы меняются медленно (часто их приближенно можно вообще

считать постоянными), а другие – быстро. Результаты, полученные для данной стадии,

используются в качестве начальных условий для исследования следующей стадии.

19

Например, в случае роста монослоя такими стадиями будут зарождение островков, их

независимый рост, слияние и образование сплошного монослоя, трехмерный рост пленки.

Теория фазовых переходов на поверхности твердого тела имеет ряд особенностей

по сравнению с аналогичной теорией для объемных систем. Эти особенности связаны с

динамическим характером процесса конденсации, которая происходит в

материально

открытой системе, необходимостью исследования специфических элементарных

процессов на поверхности (адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия, встраивание

адатомов в моноатомную ступень), необходимостью учета структуры поверхности и

рядом других эффектов. Приведенный в Главе I материал необходим для понимания

последующего изложения.

20

ЛЕКЦИЯ № 2. Термодинамика и кинетика монослойной пленки

I.1. Термодинамика монослойной пленки

Начнем изложение теории формирования новой фазы на поверхности твердого тела

с рассмотрения термодинамических свойств монослойной пленки, представляющей собой

систему взаимодействующих адсорбированных атомов (адатомов). Будем считать, что

адатомы находятся в идентичных узлах двумерной периодической решетки идеальной

поверхности. Влияние ступеней, примесей

, неоднородностей, шероховатостей,

микротрещин не учитывается. В случае сильно локализованной адсорбции [1] свойства

монослойной пленки естественно рассматривать в рамках модели двумерного

решеточного газа [2-10]. В этой модели каждому узлу двумерной периодической решетки

i сопоставляется число заполнения

α

i

, которое может принимать два значения:

α

i

=0 или1

в зависимости от того, есть ли в данном узле адатом. Потенциал парного взаимодействия

между адатомами V

ij

зависит от радиус-вектора R

ij

. В модели решеточного газа V

ij

есть

потенциал притяжения, а отталкивание учитывается запретом на нахождение двух и более

частиц в одном узле. Термодинамические свойства двумерного решеточного газа с

заданными значениями температуры T, числа узлов N

0

и химического потенциала

µ

(большой канонический ансамбль) полностью определяются конфигурационной частью

статистической суммы

∑∑∑

==

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=Ξ

1,01),(

0

1

exp

i

N

iji

jiij

B

i

B

V

TkTk

α

ααα

µ

(1.1)

где k

B

– постоянная Больцмана. В случае монослойной пленки T есть температура

поверхности, S=N

0

σ

- площадь поверхности,

σ

- площадь, занимаемая одним адатомом на

поверхности. В дальнейшем нас будет интересовать величина

θ

=

<α>

=N/N

0

– среднее

заполнение поверхности адатомами, N – полное число адатомов на поверхности.

Поверхностная плотность адатомов n связана с заполнением как n=

θ

/

σ

. Заполнение

θ

определяется из статистической суммы (1.1) по известной формуле [11]

21

T

B

N

Tk

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∂

Ξ∂

=

µ

θ

ln

0

(1.2)

где производная берется при постоянной температуре.

Простейшим способом приближенного расчета статистической суммы,

позволяющим получить содержательную информацию о фазовом переходе, является

приближение среднего поля. Суть этого приближения – пренебрежение

термодинамическими флуктуациями, нарастающими по мере приближения к критической

точке, но не столь существенными вдали от нее [12]. В приближении среднего поля

энергия межчастичного взаимодействия

в (1.1) заменяется самосогласованным

выражением

∑

=

≅−

),(1

0

1

ji

N

i

ijiij

B

V

Tk

αϕθαα

∑

(1.3)

Величина

Tk

V

B

0

≡

ϕ

; (1.4)

∑

−≡

i

VV

00

называется константой взаимодействия. При подстановке (1.3) в (1.1) статистическая

сумма факторизуется, как и в отсутствии взаимодействия, однако содержит зависимость

от

θ

:

0

exp1

N

B

Tk

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

++=Ξ

ϕθ

µ

(1.5)

Используя (1.5) в (1.2), получаем самосогласованное выражение для химического

потенциала монослойной пленки

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

+−=

θ

ϕθ

µ

1

ln

Tk

B

(1.6)

22

Из (1.6) видно, что

µ

(

θ

) монотонно возрастает с ростом

θ

при

ϕ

<4, имеет перегиб в точке

θ

=1/2 при

ϕ

=4 и петлю ван-дер-Ваальса при

ϕ

>4 c локальным максимумом и минимумом

в точках

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−−=

ϕ

θ

4

11

2

1

1s

;

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−+=

ϕ

θ

4

11

2

1

2s

(1.7)

Таким образом, значение

ϕ

=4 соответствует критической температуре T

с

, ниже которой

возможно сосуществование двух фаз пленки с различной поверхностной плотностью. Для

значений температуры, плотности и химического потенциала в критической точке из (1.6)

получаем хорошо известные результаты [11]

B

c

k

V

T

4

0

=

;

2/1=

c

θ

;

2

0

V

c

−=

µ

(1.8)

В равновесной термодинамике волноообразный участок зависимости

µ

(

θ

) при T<T

с

заменяется горизонтальным отрезком, соответствующей скачку плотности адатомов при

фазовом переходе. Положение этого отрезка определяется правилом площадей Максвелла,

согласно которому площади петель

µ

(

θ

) над и под равновесным значением химического

потенциала

µ

e

должны быть равны [11]. В случае двумерной пленки правило Максвелла

означает, что в равновесии должны быть равны не только химические потенциалы, но и

поверхностные энергии обеих фаз [13,14]. Рассматривая химический потенциал как

функцию отклонения заполнения от его критического значения

∆θ

=

θ

-1/2, с учетом

последней формулы (1.8) из (1.6) следует

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∆−

∆+

+∆−=

θ

θϕ

µ

2/1

ln

TkTk

B

c

B

(1.9)

Зависящая от

∆θ

функция в правой части этого уравнения - нечетная функция

∆θ

,

интеграл от которой по симметричному промежутку (1/2-

∆θ

; 1/2+

∆θ

) равен нулю.

Поэтому правило Максвелла автоматически выполняется, когда равновесное значения

23

химических потенциалов разреженной и плотной фазы адатомов равны химическому

потенциалу в критической точке:

ce

µ

=

(1.10)

Равновесные значения плотности разреженной и плотной фаз определяются из условия

µ

(

θ

)=

µ

с

. В соответствии с (1.9), равновесные заполнения определяются выражениями

ee

θ

∆−= 2/1

1

;

ee

θ

∆

+

= 2/1

2

(1.11)

где

∆θ

e

является решением уравнения

ϕ

θ

=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∆−

∆+

∆

e

2/1

ln

1

(1.12)

0 1

∆µ

/k

B

T

θ

1e

θ

1

s

θ

2s

θ

2

e

4 6 8 10 12

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

∆θ

e

Interaction constant ϕ

∆θ

s

Рис.1. График зависимости химического

потенциала от

θ

при

ϕ

= 4 (пунктирная линия) и

ϕ

= 5 (сплошная линия)

Рис.2. Зависимость равновесных

заполнений ∆θ

e

и границ спинодали ∆θ

s

от

константы взаимодействия

ϕ

Графики отклонения химического потенциала монослойной пленки от его равновесного

значения в зависимости от заполнения

θ

при Т=Т

с

и Т<Т

с

приведены на Рис.1. Согласно

(1.7), (1.11), равновесные заполнения

θ

1e

,

θ

2e

и экстремумы химического потенциала

θ

1s

,

24

θ

2s

расположены симметрично относительно точки ½. Зависимости равновесных

заполнений и экстремумов химического потенциала от константы взаимодействия

ϕ

представлены на Рис.2.

Как уже отмечалось, в равновесии петля ван-дер-Ваальса на Рис.1 не имеет

физического смысла и должна быть заменена горизонтальным отрезком. Однако, при

исследовании возможных неравновесных состояний пленки и сценариев кинетики

фазового перехода вид кривой на Рис.1 играет важную роль [2]. В этом случае области

θ

1e

<

θ

<

θ

1s

и

θ

2s

<

θ

<

θ

2e

соответствуют метастабильным состояниям пленки. В области

θ

1e

<

θ

<

θ

1s

формирование пленки идет через образование зародышей – островков плотной

фазы [2-4]. Область

θ

1s

<

θ

<

θ

2s

, называемая спинодальной областью (или просто

спинодалью), отвечает абсолютно неустойчивым состояниям пленки. Исходное

пространственно – однородное состояние, попавшее внутрь спинодали, распадается на

фазы с заполнением

θ

1e

и

θ

2e

не в результате образования зародышей, а в результате

нарастания флуктуаций плотности [10,15,16]. Теоретическое исследование кинетики

формирования пленки в области метастабильности и вблизи спинодали требует

применения различных подходов. В области слабой метастабильности (вдали от границы

спинодали) используется классический подход, основанный на теории нуклеации Беккера-

Деринга-Зельдовича-Френкеля [2-4,17-26]. Для систем, находящихся вблизи границы

спинодали или внутри спинодали, применяются различные варианты нелинейных

диффузионных уравнений [10,15,16,27-29]. В области

θ

1e

<

θ

<

θ

1s

мерой метастабильности

системы адатомов является пересыщение

1/ −=

e

nn

ζ

(1.13)

где n – текущая и n

eq

≡θ

1e

/

σ

- равновесная концентрация адатомов. Очевидно, величина

1/

11max

−=

e

s

θ

ζ

есть максимально возможное пересыщение адатомов, по достижении

которого система переходит в область спинодали.

25

При достаточно низких температурах поверхности (T<0.5T

c

) из (1.11), (1.12)

следуют простые выражения для заполнений разреженной и плотной фазы

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

T

c

e

2

exp

1

θ

;

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−−=

T

c

e

2

exp1

2

θ

(1.14)

При этом заполнение разреженной фазы меньше 0.02, а плотной фазы – больше 0.98.

Первое из выражений (1.14) является аналогом уравнения Клапейрона-Клаузиуса для

плотности насыщенного пара [13]. Величина Λ=2k

B

T

c

есть скрытая теплота конденсации.

Разреженная фаза представляет собой идеальный двумерный «газ» адатомов, а плотная

фаза – островки двумерного кристалла. Такая ситуация характерна для эпитаксиального

роста пленок. Сравнивая (1.14) с экспериментальными данными по равновесной

плотности адатомов, можно оценить значение критической температуры. Обычно

критическая температура адсорбционных слоев превосходит 2000 K [2]. При

температурах, характерных, например, для выращивания

пленок GaAs методом

молекулярно-пучковой эпитаксии (T<600-650

0

C) [30], соотношения (1.14) всегда

выполнены. Следовательно, мы действительно имеем дело с островковым механизмом

роста эпитаксиальных слоев. Нужно, однако, иметь в виду, что островковый механизм

роста может нарушаться не только при повышении температуры поверхности, но и при

очень высоких начальных значениях пересыщения, когда критический размер

классической теории нуклеации близок к единице. Такие сильнометастабильные

системы

требуют отдельного рассмотрения [28,31]. Вместе с тем, в случае эпитаксиального роста

при высокой температуре метастабильность системы регулируется уравнением

материального баланса, и достижение пересыщений, сравнимых с

ζ

max

, практически

невозможно. Это же замечание относиться и к возможности наблюдения спинодального

распада в тонких пленках. Для достижения плотности адатомов, находящейся вблизи или

внутри спинодали, можно произвести низкотемпературное осаждение (например, 0.5

монослоев материала – количества, всегда попадающего внутрь спинодали). При этом

26

диффузия будет «заморожена» и материал будет распределен по поверхности примерно

равномерно. После разогрева поверхности до температуры T нанесенное количество

материала будет расслаиваться на фазы с заполнениями

θ

1e

(T) и

θ

2e

(T) по механизму,

заведомо отличному от классического.

I.2. Элементарные процессы на поверхности

В дальнейшем мы будем рассматривать теорию образовании новой фазы

материала, осаждаемого на поверхность твердого тела из газообразной среды.

Существуют различные технологические методы, позволяющие производить такое

осаждение. Одними из первых были разработаны технологии роста кристаллов из

пересыщенных паров [19] и

вакуумного напыления тонких пленок [32]. Бурный прогресс

в области полупроводниковой микро- и оптоэлектроники, требующий создания все более

совершенных материалов, стимулировал быстрое развитие ростовых технологий.

Характерным примером в этой области является эволюция методов выращивания

полупроводниковых гетероструктур, необходимых для производства светоизлучающих

приборов и фотодетекторов, приборов СВЧ электроники и т.д. [33]. В настоящее время

гетероструктуры в основном выращивают методом молекулярно-пучковой эпитаксии или

методом газофазной эпитаксии из метало - органических соединений. В первом методе

материал осаждается на поверхность подложки из молекулярного пучка в условиях

высокого вакуума, во втором – в результате химической реакции в температурном поле

подложки в атмосфере несущего газа. Изложение основ этих современных технологий

можно

найти, например, в [34]. Все приведенные методы, несмотря на огромные

различия в технологическом оборудовании, характере ростового процесса и условиях

роста, тем или иным способом используют осаждение из газообразной среды. Основными

элементарными процессами на поверхности в этом случае считаются адсорбция,

десорбция, поверхностная диффузия адатомов и их встраивание в моноатомную ступень.

27

Ниже приводятся простые модели этих процессов [2-4], которых вполне достаточно для

построения теории образования новой фазы на поверхности твердого тела.

Скорость поступления частиц на поверхность из газообразной фазы

характеризуется плотностью потока вещества на поверхность J (см

-2

сек

-1

), или скоростью

осаждения V=J

σ

, измеряемой в монослоях в секунду (МС/сек). В простейшем случае

конденсации из пара с давлением P и температурой T

v

поток J равен

vB

g

Tmk

P

cJ

π

2

=

(1.15)

где m – масса осаждаемой молекулы и c

g

– геометрический фактор. При молекулярно-

пучковой эпитаксии поток определяется температурой источника и геометрией взаимного

расположения источника и подложки. В дальнейшем мы всегда считаем, что поток

пространственно – однороден, то есть J не зависит от координаты в плоскости

поверхности. Зависимость потока от времени контролируется технологически. В случае

осаждения с постоянной скоростью

⎩

⎨

⎧

>

≤=

=

0

,0

,

)(

tt

ttconstV

tV

(1.16)

где t

0

– момент выключения источника. Общее количество материала на единицу площади

поверхности, осажденного в течение всего ростового процесса, есть Н

0

=Vt

0

.

При малых степенях заполнения поверхности растущей пленкой адатомы

возникают на всех участках поверхности с одинаковой плотностью вероятности J. Время

жизни одиночного адатома на поверхности

τ

A

определяется согласно [35]

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

−

Tk

E

B

A

AA

exp

1

ντ

(1.17)

Здесь E

A

– активационный барьер десорбции,

ν

A

– частота колебаний в направлении,

перпендикулярном поверхности, по порядку величины равная частоте тепловых

колебаний решетки (~10

12

сек

-1

). За время жизни адатома на поверхности он либо

28

Дубровский В.Г. Теоретические основы технологии полупроводниковых наноструктур

Подождите немного. Документ загружается.