Данилина Е.И. Химический контроль объектов окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Южно-Уральский государственный университет

Кафедра аналитической химии

543(07)

Д182

Е.И. Данилина

ХИМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ

ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Учебное пособие

для лабораторных работ

Челябинск

Издательский центр ЮУрГУ

2009

УДК 543.062(076.5) + 502.5(076.5)

Д182

Одобрено

учебно-методической комиссией химического факультета

Рецензенты:

Толчев А.В., д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой общетехнических

дисциплин Челябинского государственного педагогического университета

Руденко Э.И., канд. хим. наук, доцент кафедры аналитической и физической

химии Челябинского государственного университета

Д182

Данилина, Е.И

Химический контроль объектов окружающей среды: учебное пособие

для лабораторных работ / Е.И. Данилина. – Челябинск: Издательский

центр ЮУрГУ, 2009. – 52 с.

Учебное пособие посвящено экологическому анализу и предна-

значено для студентов-экологов, но может представлять интерес и для

химиков, занимающихся аналитической и экологической химией. Опи-

саны способы отбора и подготовки проб воды

и почвы, приведены хи-

мические и физико-химические методы определения естественных ком-

понентов и загрязнителей природных вод и почв. В каждую лаборатор-

ную работу включена теоретическая часть с описанием характеристики

объекта и сущности метода.

УДК 543.062(076.5) + 502.5(076.5)

ВВЕДЕНИЕ

Краткая характеристика химического состава объектов окружающей среды

Окружающая среда состоит из весьма разнообразных по своей природе и,

значит, по физическим и химическим свойствам компонентов. Такие объекты ок-

ружающей среды как воздух, вода, почвы различаются по агрегатному состоянию,

матричному составу и другим параметрам. Однако и по отдельности они пред-

ставляют собой целые группы объектов. Например, промышленные выбросы яв-

но отличаются от атмосферного воздуха чистых регионов, отдельно анализирует-

ся воздух рабочей зоны и населенных пунктов. Из природных вод контролю под-

лежат атмосферные осадки, обязательно питьевая вода, воды поверхностных и

подземных водоемов, которые существенно отличны по минерализации, морские

и сточные воды. Разный

состав имеют различные почвы, а также донные отложе-

ния; отличается почвенная атмосфера и почвенные растворы.

Кроме того, каждый из этих объектов анализа имеет характерный природ-

ный состав, обусловленный наличием в нем естественных компонентов, и, поми-

мо этого, в каждый из них могут вноситься примеси, т. е. такие химические веще-

ства,

которые природному материалу несвойственны, либо находятся в нем в

меньшей концентрации. Многие из этих примесей оказывают влияние на здоровье

людей и состояние биосферы, следовательно, играют роль загрязнений. Задача

химического контроля как области аналитической химии – учитывать все эти со-

ставные части для проверки соответствия химического состава среды определен-

ным заданным параметрам качества

По каким же конкретным показателям идет химический контроль объектов

окружающей среды? Из естественных компонентов воздуха анализу подлежит

прежде всего концентрация углекислого газа CO

и озона О

; что же касается за-

грязнителей, то среди них оксиды серы и азота, аммиак и сероводород, летучие

углеводороды и тяжелые металлы, пестициды и радиоактивные вещества, и мно-

гие другие. Важно представлять себе, что формы их существования в атмосфере

различны: некоторые вещества находятся в виде газов и паров, а другие – в аэро-

зольной форме, как, например, пыль.

Для характеристики воды важны так называемые обобщенные показатели:

прозрачность, цветность, температура, запах, вкус, соленость (суммарная концен-

трация ионов в растворе), рН, щелочность (общая концентрация анионов слабых

кислот), окисляемость, общее содержание углерода, биохимическое потребление

кислорода (БПК) и другие. Естественные компоненты природных вод – раство-

ренный кислород, жесткость (соли

кальция и магния), содержание анионов, таких

как хлорид и сульфат, гуминовых и фульвокислот. Загрязняющие воду компонен-

ты: тяжелые металлы, различные анионы, органические вещества – нефтепродук-

ты, пестициды, фенолы, синтетические моющие средства, полициклические аро-

матические углеводороды, супертоксиканты типа бифенила.

Почва делится на твердую, жидкую, газообразную части, причем все они

специфичны. Твердые компоненты

составляют примерно половину общего объе-

ма почв и состоят на 80-99% из неорганического материала (алюмосиликаты и ок-

сиды), 1-20% органических веществ (самые важные из которых – гуминовые ки-

слоты). Для питания растений важны такие естественные составляющие почв как

биогенные элементы (фосфор, калий, азот – в том числе нитратный и аммоний-

ный), микроэлементы, ряд анионов.

Почвенные растворы – водные; они, как и все природные воды, имеют ха-

рактерную для них кислотность, окисляемость

, БПК, сухой остаток. Их состав оп-

ределяется составом почвы. Атмосфера почвы отличается по составу от атмосфе-

ры над ее поверхностью и обычно содержит в 5-100 раз больше углекислого газа,

значительно меньше кислорода и насыщена водяными парами. Загрязняют почву

прежде всего пестициды, остаточные количества минеральных удобрений, нефть

и нефтепродукты, фенолы, радиоактивные вещества

и т. п.

ПРОБООТБОР И ПРОБОПОДГОТОВКА

ПРИ АНАЛИЗЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Водные объекты

Способы отбора проб воды

Правильная оценка качества воды в водоеме или водотоке в большой степе-

ни зависит от условий отбора, консервирования и хранения проб. К этому следует

добавить, что ошибки, связанные с неправильным отбором проб, исправить

прак-

тически невозможно.

Условия отбора проб и детали проведения анализа весьма разнообразны и

зависят от поставленных задач. Для того чтобы отобранная проба была предста-

вительной, т. е. отражала условия и место ее взятия, необходимо учитывать такие

факторы, как специфика водоема (физические, химические и биологические свой-

ства водного объекта) и специфика

состояния определяемых веществ (растворен-

ное, взвешенное, коллоидное, пленочное и т. д.).

Перед взятием пробы бутыль и пробки следует тщательно вымыть (с при-

менением моющих средств и реактивов в зависимости от вида анализа), а затем не

менее трех раз ополоснуть водой, отбираемой для исследования. Пробы отбирают

в полиэтиленовую или стеклянную посуду в

зависимости от вида иследования:

для определения микроэлементов пригодны оба типа, для определения органиче-

ских веществ лучше использовать стеклянную, при отборе для определения крем-

ния – только полиэтиленовую. За исключением отдельных случаев (как определе-

ние БПК) в бутыли рекомендуется оставлять небольшое воздушное пространство.

Для получения надежных результатов в каждой точке следует отбирать

не менее

двух параллелей.

При пробоотборе из проточных водных объектов (рек и ручьев) пробы воды

следует брать под поверхностью (обычно 20-30 см, или во всяком случае в верх-

ней трети глубины). Однако если предполагают, что в результате сброса сточных

вод в придонных слоях накапливаются оседающие вредные вещества, то на рас-

стоянии 30-50 см

ото дна обирают придонные пробы. При отборе из водных объ-

ектов, течение в которых замедленно или отсутствует (озер, водохранилищ, пру-

дов и проч.) рекомендуется скорее отбирать отдельные пробы из различных уча-

стков, чем получать среднюю пробу. Особенно нежелательно смешивать пробы от

зарослей водных растений и проточные, т. к. их состав может существенно разли-

чаться. При отборе проб родниковой воды дно

следует углубить так, чтобы можно

было свободно погрузить под поверхность воды бутыль или другой сосуд.

Пробы дождевой воды собирают при помощи широкой воронки, трубка ко-

торой должна доходить до дна бутыли для пробы. Для определения среднего со-

става атмосферных осадков воду собирают в течение всего времени, пока идет

дождь; а

для определения качества чистой дождевой воды ее собирают через не-

сколько минут после начала дождя. Падающий снег также отбирают в воронку

или широкую и глубокую чашку, а затем оттаивают. Пробы снежного покрова от-

бирают в местах, где он лежит наиболее толстым слоем, причем верхний слой от-

брасывают.

При отборе проб питьевой

воды из водопроводного крана на него надевают

резиновый шланг, конец которого опускают на дно бутыли для пробы. Медленно

открывают кран до тех пор, пока вода не потечет непрерывной струей толщиной

около 0,5 см. После наполнения сосуда водой его оставляют еще некоторое время

под краном, чтобы вода перетекала через край до установления

постоянной тем-

пературы. Однако для определения содержания тяжелых металлов (таких как

медь, свинец, железо и др.) в воде, долго остававшейся в трубопроводе, пробу бе-

рут сразу после открывания крана.

Порядок выполнения анализа

Анализ должен быть выполнен после отбора пробы, по возможности скорее.

Даже в герметически закрытом сосуде с течением времени

происходит изменение

солевого и газового состава воды. Так, например, в результате главным образом

биологических процессов меняются количества находящихся в воде иона аммо-

ния, нитратов, фосфатов, сероводорода, двуокиси углерода (или карбонат-иона).

Изменение газового состава (сероводорода и двуокиси углерода) влечет за собой

и изменение рН. При длительном хранении пробы из стекла выщелачиваются

за-

метные количества кремнекислоты и некоторых микрокомпонентов; окисляется

закисное железо, а окисное выпадает в виде гидроксида в осадок и т. п. Особенно

быстро эти процессы происходят при хранении проб в помещениях с высокой

температурой.

Изменение солевого и газового состава резко увеличивается при плохой

укупорке пробы, а также после вскрытия пробы

для выполнения анализа. В этом

случае, кроме перечисленных процессов, часто наблюдается процесс превраще-

ния гидрокарбонат-ионов в карбонаты с выпадением в осадок карбоната кальция,

что влечет за собой уменьшение концентрации ионов кальция, гидрокарбонат-

ионов и величины сухого остатка. Выпавшие осадки адсорбируют часть микро-

компонентов. В зависимости от величины и характера минерализации

исследуе-

мой воды изменение состава может происходить настолько быстро, что при вы-

полнении анализа на другой день после вскрытия пробы получаются совершенно

искаженные результаты.

Рекомендуется при общем анализе воды определение физических свойств,

рН, сероводорода, двуокиси углерода (соответственно карбонат-иона), закисного

и окисного железа, нитрит-иона и иона аммония выполнять в день вскрытия про-

бы. В этот же день должна быть отмерена вода

для определения гидрокарбонат-

иона, иона кальция и сухого остатка. Дальнейшее определение этих компонентов

так же, как и других, относительно более устойчивых, можно при необходимости

проводить позднее.

Применяются методы аналитического определения различных компонентов

в водных объектах, описанные в [1–5].

Почвенные объекты

Способы отбора проб почвы

Пробы воздуха и воды можно получить

сравнительно легко, что нельзя ска-

зать о почвенном и растительном покрове.

Пробы почвы можно отбирать лопатой или буром. Почвенный образец па-

хотного слоя, взятый из одной точки, высыпают на клеенку, перемешивают и из

него отбирают пробу определенного объема (примерно стакан), так называемую

выемку, а все остальное отбрасывают. Выемки из различных точек

ссыпают вме-

сте, тщательно перемешивают (иногда дополнительно подвергают квартованию

для уменьшения объема образца). Квартование проводится следующим образом:

тщательно перемешанный почвенный образец рассыпают ровным слоем на кле-

енке, пергаменте или кальке в форме квадрата. Линейкой делят квадрат по диаго-

нали на четыре равные части. Две противоположные части объединяют, две дру-

гие

отбрасывают. Вновь рассыпают почву ровным слоем на кальке, делят на че-

тыре равные части и объединяют противоположные. Так поступают до тех пор,

пока масса образца не достигнет желаемого значения (для усредненной пробы до

1 кг). Смысл квартования состоит в том, чтобы сохранить представительность

пробы. Из тех же соображений следует требование, чтобы

выемки, из которых со-

ставляют исходный образец, были сходны по окраске, структуре, механическому

составу.

Если пробы берутся в садах, каждую выемку отбирают на расстоянии 1 м от

ствола; под пропашными культурами выемки почвы отбирают так, чтобы в рав-

ной мере захватить ряды и междурядья. Для отбора проб из подпахотного слоя в 5

точках

копают прикопки на глубину 50 см. На всю его глубину вырезают лопатой

образец массой 1,5 – 2 кг. После перемешивания из этого образца методом квар-

тования отбирают исходный образец массой 400-500 г, затем – средний образец.

Для определения органических веществ (пестицидов) пробы, как правило,

исследуют в естественно-влажном состоянии. Если невозможно провести анализ в

течение дня,

пробы либо хранят в холодильнике, либо высушивают до воздушно-

сухого состояния в темном помещении (в зависимости от определяемого вещест-

ва), в стеклянных емкостях, картонных коробках или полиэтиленовых мешках.

Для определения микроэлементов почвенные образцы лучше отбирать в

кальку или пергамент, можно использовать полиэтиленовые или тканевые мешки

(отбеленную ткань следует тщательно промыть дистиллированной водой и высу-

шить, иначе пробы будут загрязнены цинком: оксид цинка используется как бе-

лый пигмент). Клееная бумага содержит бор и может быть причиной загрязнения

проб

этим элементом. Затем свежие почвенные образцы должны быть доведены

до воздушно-сухого состояния (в чистом, хорошо проветриваемом помещении

или в специальных сушильных шкафах при температуре не выше30-40

С).

Подготовленный таким образом почвенный образец необходимо растереть в

ступке, осторожно разбивая слитные комки с помощью пестика, затем пропустить

через сито с диаметром отверстий 1 мм. Каменистые включения и корни растений

удаляют руками. Для определения валового содержания микроэлементов отбира-

ют квартованием 10-12 г и полученный образец растирают в ступке до пудры с

целью дальнейшего сплавления с карбонатами щелочных металлов или мокрого

сожжения минеральными кислотами.

Определение подвижных форм микроэлементов предполагает обработку

частей полученного образца различными вытяжками, от воды до кислотных рас-

творов.

Подготовка почвенных вытяжек

Анализ водной вытяжки из почвы дает сведения о составе и количестве лег-

корастворимых веществ почвы и позволяет установить

степень и характер засоле-

ния почвы. Водные почвенные вытяжки в зависимости от характера почвы могут

быть нейтральными, щелочными и кислыми.

При действии воды на почву происходит растворение минеральных соеди-

нений и частично гумусовых веществ, а в некоторых случаях идет также процесс

разложения сложных силикатов. В дальнейшем почва взаимодействует уже не

водой, а с образовавшимся сложным раствором, где могут протекать реакции вза-

имного обмена между катионами вытяжки и катионами поглощающего комплекса

почвы. Щелочная реакция солонцовых почв увеличивает растворимость гумусо-

вых веществ, кислая реакция подзолистых и дерново-подзолистых почв повышает

растворимость полуторных оксидов. В связи с этим условия и время приготовле-

ния водной вытяжки должны быть строго стандартными.

Для определения легкорастворимых веществ общепринято приготовлять

вытяжку из почвы (измельченной и просеянной средней пробы) путем трехми-

нутного взбалтывания ее с водой, не содержащей СО

, при соотношении почвы к

воде 1:5. Состав водной вытяжки меняется при соприкосновении ее с почвой и

воздухом, поэтому все определения проводятся в возможно более короткий срок.

Прежде чем приступить к приготовлению водной вытяжки, следует собрать уста-

новку для фильтрования и приготовить необходимые для дальнейших определе-

ний реагенты.

Если целью водной вытяжки

ставится определение содержания в почве в

данный момент тех или других растворимых в воде веществ, то взятый образец

почвы не должен подвергаться просушиванию; для остальных случаев берется

навеска воздушно-сухой почвы из фракции, пропущенной через сито с диаметром

отверстий 1 мм.

При анализе водных вытяжек прежде всего нужно иметь в виду, что для

большинства определений необходимы свежеприготовленные вытяжки, а те, что

заготовлены заранее, могут дать неверные результаты, так как водная вытяжка

вообще легко загнивает, и размножающиеся в

ней низшие организмы разлагают и

поглощают часть растворенных веществ и увеличивают количество органических

веществ вытяжки. Кроме того, низшие организмы проявляются как муть, взве-

шенная в воде, что резко снижает точность визуального определения.

По окончании взбалтывания всю суспензию почвы с водой, не давая ей от-

стояться, осторожно и быстро фильтруют. Фильтрование

проводят через сухой

беззольный фильтр, на который сверху помещают второй сухой складчатый

фильтр, в качестве приемника используют коническую колбу вместимостью 250

мл, омывая ее стенки первыми порциями фильтрата. Если первые порции фильт-

рата окажутся мутными, то его следует перефильтровать через этот же фильтр

сразу, не дожидаясь конца фильтрования. По окончании фильтрования колбу

фильтратом следует закрыть пробкой.

Помимо водных вытяжек, для некарбонатных почв применяется система

вытяжек, предложенная Я.В.Пейве и Г.Я.Ринькисом, где для извлечения каждого

элемента применяется индивидуальный экстрагент (например, для меди – 1,0 н.

соляная кислота, марганца – 0,1 н. серная кислота, цинка – 1,0 н. раствор хлорида

калия, молибдена – оксалатный буферный раствор с рН 3,3 и т. д.). В качестве

экстрагентов для карбонатных почв предложены буферные растворы ацетатных

солей аммония и натрия. Однако, являясь слабыми экстрагентами, они извлекают

очень небольшие и трудно определяемые химическими методами количества

микроэлементов.

С 1963 г., после достижения договоренности об унификации методов опре-

деления микроэлементов в почвах и растениях, в лабораториях химии почв при-

нято делать вытяжки

при постоянном соотношении почва : экстрагент = 1 : 10 (по

массе) и встряхивании в течение 1 часа. По окончании встряхивания ведут фильт-

рование через фильтр "белая лента", отбирают аликвотную часть фильтрата (объ-

ем ее зависит от ожидаемого содержания микроэлементов) для анализа.

Выделение из почв пестицидов и других органических веществ производит-

ся путем экстракции органическими растворителями. Выбор

растворителя зависит

не только от свойств извлекаемого органического вещества, но и от свойств поч-

вы: так, для почв с низким содержанием гумуса рекомендуют, как правило, менее

полярные растворители (хлороформ), а для почв с высоким его содержанием – не-

сколько более полярные (ацетон). Помимо органических растворителей, может

использоваться вода и водные растворы,

в том числе при нагревании (перегонка с

водяным паром). Поскольку содержание органических загрязнителей в почве в

обычных условиях мало, экстракт или дистиллят концентрируют (адсорбция, суб-

лимация в вакууме, испарение экстрагента).

Водный (органический) раствор анализируют выбранным методом. Методы

анализа различных компонентов в почвенных объектах описаны в [1, 6–9].

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБОБЩЕННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

КАЧЕСТВА ПРИРОДНЫХ ВОД

1.1. Характеристика объекта

Оценивая качество воды, в первую очередь учитывают такие важные физи-

ческие показатели, как ее температура, запах, вкус, цветность, прозрачность (мут-

ность).

Запахи в воде могут быть связаны с жизнедеятельностью водных организ-

мов (высших водных растений, водорослей и др.),

а также появиться при их отми-

рании. Это естественные запахи. Бывает и так, что в водоем попадают производ-

ственные сточные воды с примесями-одорантами (фенолы, формальдегид, хлоро-

производные бензола и др.).

Различный вкус воды может быть обусловлен присутствием химических со-

единений (хлористого натрия, солей железа, марганца, магния и др.), а также

про-

дуктов жизнедеятельности водных организмов. Видов вкуса четыре: горький,

сладкий, кислый, соленый. Остальные вкусовые ощущения характеризуются как

привкусы.

Цветность природных вод обусловлена наличием прежде всего гуматов же-

леза (железных солей гуминовых кислот). Повышенной цветностью обладает вода

рек, имеющих болотный тип питания. Согласно ГОСТ 2874-54 ("Вода питьевая"),

цветность не должна быть более 20

(в отдельных случаях допускается цветность

Наличие в природной воде грубодиспергированных примесей обусловлива-

ет ее мутность. Наибольшая мутность поверхностных вод наблюдается в период

паводка; снег из лежащего слоя (не свежевыпавший), также содержит нераство-

ренные примеси.

1.2. Определение температуры воды

В водопроводных и насосных установках температуру определяют, погру-

жая термометр в струю стекающей воды. Отсчет производят, не

вынимания тер-

мометр из воды. При отдельных определениях термометр помещают на 3–5 мин в

большой сосуд с водой. Температурные пределы питьевой воды 7–12

С.

1.3. Органолептический метод определения запаха и вкуса

Интенсивность запаха воды определяют при 20

С и 60

С. В первом случае

в колбу в притертой пробкой вместимостью 250–350 мл отмеряют 100 мл иссле-

дуемой воды комнатной температуры. Колбу закрывают пробкой, содержимое

колбы несколько раз перемешивают вращательными движениями, после чего

колбу открывают и определяют характер и интенсивность запаха.

Для определения запаха воды при нагревании в колбу отмеряют 100 мл ис-

пытуемой воды

, горлышко колбы закрывают часовым стеклом или фарфоровым

тиглем и подогревают на водяной бане до 50–60

С. Содержимое колбы несколько

раз перемешивают вращательными движениями. Затем, сдвигая стекло в сторону,

быстро определяют характер и интенсивность запаха (табл. 1). В обоих случаях

вначале дают качественную характеристику запаха по соответствующим призна-

кам (болотный, землистый, гнилостный, рыбный, ароматический и т. п.).

Интенсивность запаха оценивают по пятибалльной шкале.

Таблица 1

Шкала для определения интенсивности запаха

Запах не ощущается 0

Запах не ощущается потребителем, но обнаружива-

ется при лабораторном исследовании

Запах замечается потребителем, если обратить на

это его внимание

Запах легко замечается и вызывает неодобритель-

ный отзыв о воде

Запах обращает на себя внимание и заставляет воз-

держаться от питья

Запах настолько сильный, что делает воду непри-

годной к употреблению

Для органолептического определения вкуса испытуемую воду набирают в

рот малыми порциями, не проглатывая, задерживая 5–10 секунд. Интенсивность и

характер вкуса и привкуса определяют при 20

С. Воду, безопасную в санитарном

отношении, исследуют в сыром виде, в других случаях – после кипячения и по-

следующего охлаждения до 18–20

С. Нельзя пробовать загрязненную воду. Так

же, как при определении запаха, сначала характеризуют вкус или привкус качест-

венно, а затем оценивают интенсивность (табл. 2).

Таблица 2

Шкала для определения интенсивности вкуса

Вкус не ощущается 0

Вкус не ощущается потребителем, но обнаруживает-

ся при лабораторном исследовании

Вкус замечается потребителем, если обратить на это

его внимание

Вкус легко замечается и вызывает неодобрительный

отзыв о воде

Вкус обращает на себя внимание и заставляет воз-

держаться от питья

Вкус настолько сильный, что делает воду непригод-

ной к употреблению