Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

достоверные сведения о характере контролирующей стадии можно по-

лучить, если оба критерия использовать совместно.

Поскольку скорость химической реакции растет с повышением тем-

пературы гораздо быстрее скорости диффузии, режим процесса из ки-

нетического при низких температурах может превратиться в смешанный

при более высоких температурах и, наконец, в диффузионный. При

одной и той же температуре усиление перемешивания может привести

к переходу процесса из диффузионной области в кинетическую.

При экспериментальном исследовании кинетики процессов выщела-

чивания одной из основных задач обычно бывает установление харак-

тера контролирующей стадии. Мето-

дика этих исследований может быть g Проба

различной, но во всех случаях дол-

» i ч ill

г.

жна обеспечивать выявление зависи-

мости скорости растворения от ос-

новных параметров процесса (интен-

сивности перемешивания, температу-

ры, концентрации реагентов). Выще-

лачиваемый материал используют в

виде порошка или тела правильной

геометрической формы (пластины,

диска, цилиндра и т. д.).

При работе с порошками началь-

ная поверхность выщелачиваемого

компонента обычно неизвестна. К то-

му же по ходу выщелачивания она

уменьшается, в результате чего ки-

нетические кривые, показывающие

зависимость количества вещества, пе-

решедшего в раствор, от продолжи-

тельности растворения, имеют криво-

линейный характер. Все это затрудняет обработку экспериментальных

данных, так как скорость процесса / в каждый момент времени остает-

ся неизвестной. Правда, не всегда необходимо знать численную ве-

личину j. Так, характер зависимости скорости процесса от условий пе-

ремешивания и определение кажущейся энергии активации, т. е. выяс-

нение характера лимитирующей стадии, часто можно установить на ос-

новании лишь кинетических кривых. Тем не менее, возможность опре-

деления j иногда весьма полезна.

На рис. 25 изображена установка для изучения кинетики цианиро-

вания. Образец растворяемого металла 1 (золото, серебро) имеющий

форму диска, запрессован в обойму 2 из какого-либо инертного мате-

риала (например, пластмассы), так что открытой остается только ниж-

няя поверхность диска. Обойму с диском укрепляют на вращающемся

валу 3 и помещают в сосуд 4 с цианистым раствором. Необходимый

для растворения кислород подают по стеклянной трубке 5, нижний ко-

нец которой изогнут в виде кольца и имеет отверстия для выхода пу-

зырьков газа. Если нужны исследования при давлении кислорода выше

атмосферного, то реакционный сосуд накрывают герметичной крышкой

а кислород подают через отверстие в крышке непосредственно в га-

зовое пространство над поверхностью раствора. О количестве пере-

шедшего в раствор металла судят по анализу проб раствора, отбирае-

мых через определенные промежутки времени через трубку 7.

Вращающийся диск как поверхность реакции отличается от других

поверхностей реакции в движущейся жидкости (плоских, цилиндриче-

ских, шарообразных и т. д.) важной особенностью, обусловленной ха-

Рис. 25. Установка для изучения

кинетики цианирования

6—706 81

рактером движения жидкости у поверхности диска. При вращении ди-

ска прилегающий к иему тонкий слой жидкости приобретает враща-

тельное движение с угловой скоростью, близкой к угловой скорости

диска. Одновременно под действием центробежной силы жидкость

приобретает также и радиальную скорость (от оси диска к периферии).

В результате этого у поверхности диска жидкость перемещается от

его центра к краям, а иа ее место вдоль оси вращения поступают новые

объемы жидкости (рис. 26). Как показывают гидродинамические расче-

ты, в результате сложения вращательной, радиальной и осевой скоро-

стей общая скорость движения жидкости относительно поверхности

диска одинакова во всех точках, расположенных на равных расстоя-

ниях от его поверхности. Поэтому

толщина пограничного слоя, а вме-

сте с ией и толщина диффузионного

слоя для вращающегося диска име-

ют постоянные значения по всей его

поверхности. Следовательно, условия

подвода вещества к любой точке ди-

ска независимо от расстояния ее до

оси вращения совершенно одинако-

вы. Иными словами поверхность дис-

ка является равнодоступной.

Скорость растворения диска оди-

накова во всех его точках. Для по-

верхностей других типов толщина

диффузионного слоя, а следователь-

но, и величина диффузионного пото-

ка меняются от точки к точке. Это

Рис. 26. Характер движения жидкости

вблизи вращающегося диска

затрудняет получение воспроизводимых результатов, так как найден-

ная экспериментально скорость растворения при диффузионном конт-

роле зависит от формы и размеров образца.

Для вращающегося диска толщина диффузионного слоя определя-

ется выражением, см:

6= l,61D

1/3

1/6

o)~

, (67)

где v — кинематическая вязкость жидкости, см

/с; о) — угловая ско-

рость, с

-1

Тогда в соответствии с уравнением (67) и с учетом а>=(2я/60)л, (где

л— частота вращения диска, об/мин), выразим скорость растворения

диска (поток реагента к поверхности диска) в диффузионном режиме:

= -J-

= 0,20D

2/3

1/6

(68)

Уравнение (68) позволяет, ие прибегая к эксперименту, рассчитать

скорость растворения диска при протекании процесса в диффузионной

области. При этом прямую пропорциональность между / и]/п можно

рассматривать как признак диффузионного режима.

Выражения (67) и (68) справедливы только при условии ламинар-

ного течения жидкости около диска (Re= (co/?

/v)< 10

—IО

, где R —

радиус диска, см).

Кинетику цианирования исследовали многие ученые как в СССР, так

и за рубежом. К числу первых работ в этом направлении следует отне-

сти исследования И. Н. Плаксииа (1937 г.), который изучил и пра-

вильно истолковал основные закономерности растворения благородных

металлов в цианистых растворах. Значительный вклад в понимание ме-

ханизма цианирования внесли работы И. А. Каковского с сотрудниками.

Рассмотрим кинетику цианирования, используя изло-

женные выше положения.

И. А. Каковский и Ю. Б. Хол-

манских (1959 г.), применив мето- 3

ДИКУ Bp

Т1Т

° ЛтАла

rf-iJATZo

nnrmni^^ 2.

но рассд

Рнс. 27. Кинетические кривые растворения серебра ((=25 "С. я=П00 об/мин) при

KCN, Х10

моль• см ~

I — 3.S5; 2 — 5,00; 3 — 7,70; 4 — 9,24; 5 — 11,55; S — 15,40

Рис. 28. Зависимость скорости растворения серебра ((=25°С,

п—

1100 об/мин) от

концентрации цианида при парциальном давлении кислорода, МПа:

t — 0,021; 2—0,101

сти растворения серебра от различных переменных факто-

ров— концентрации цианида и кислорода, интенсивности

перемешивания и температуры.

Так как величина поверхности диска сохранялась в хо-

де опыта практически постоянной и была известна {R =

= 2 см), а изменение концентрации цианида было пренеб-

Й 0,8

4 8 12 16 20 24

т-Ю~

,с

5 10 15

Qi№

--10

nmbcn~

}

режимо мало, кинетические кривые имели прямолинейный

вид (рис. 27). Это позволяло рассчитать скорость раство-

рения как

j = G/nR

т,

где G — количество перешедшего в раствор серебра, моль;

R — радиус диска, см; т — продолжительность растворе-

ния, с.

На рис. 28 изображена зависимость скорости перехода в

раствор серебра от концентрации цианида и парциального

давления кислорода над раствором (25 °С, /1=1100 об/мин).

Как видно из этих результатов, скорость растворения се-

ребра зависит от концентрации цианида только в обла-

сти низких концентраций цианистого раствора. Повы-

шение концентрации цианида выше некоторой предель-

ной величины практически не изменяет скорость раство-

рения

Зависимость скорости растворения от парциального дав-

ления кислорода над раствором, а следовательно и от кон-

центрации кислорода в растворе носит иной характер: при

низких концентрациях цианида скорость растворения не за-

висит от парциального давления (начальные участки кри-

вых 1 и 2 на рис. 28 практически совпадают) и возрастает

с его повышением в области высоких концентраций циа-

нида.

Чтобы разобраться в этом, рассмотрим также зависи-

мость скорости растворения серебра от частоты вращения

диска и температуры. Экспериментальные измерения пока-

зывают, что скорость растворения пропорциональна корню

квадратному из числа оборотов диска (рис. 29). В соответ-

ствии с уравнением (68), справедливым для условий диф-

фузионного контроля, это обстоятельство свидетельствует

о том, что скорость перехода серебра в раствор ограничива-

ется скоростью диффузии. При низких концентрациях циа-

нида зависимость скорости растворения от температуры

подчиняется уравнению (66) и характеризуется величи-

ной энергии активации около 14,7 кДж/моль (рис. 30).

Для области высоких концентраций эта величина еще

меньше (примерно 3,8 кДж/моль). Таким образом, эти

результаты однозначно показывают, что самой медлен-

ной стадией процесса растворения серебра является

диффузия.

Незначительное понижение скорости растворения серебра (и зо-

лота) в области высоких концентраций цианида до сих пор ие иашло

аргументированного объяснения и в дальнейшем ие учитывается.

Зная теперь общий диффузионный характер процесса и

учитывая стехиометрию реакции (41) растворения серебра,

можно написать:

Ias

1/2/" =1/2

С.

CNT

oCNT

.— С

nCN~

/АВ = 4/C

= 4

nO.

(69)

(70)

Анализ этих уравнений позволяет объяснить эксперимен-

тальные результаты.

Пусть концентрация цианида в растворе гораздо мень-

ше концентрации кислорода (С

см-<СС

1. Очевидно, что

в этих условиях скорость растворения будет контролиро-

ваться медленно протекающей диффузией ионов CN~. По

12 2Ь

Vn, (об/пинft

15t°C

Рис. 29. Зависимость скорости растворения серебра от скорости вращения диска

(С

8,8-ю

-6

моль-си-

. (=25 °С, парциальное давление кислорода

0,021' МП а)

Рис. 30. Зависимость скорости растворения серебра при низких концентрациях

цианида от температуры (CQ, =7,7-10

—6

моль/см

, л = 1100 об/мин, парциаль-

ное давление кислорода 0,101 МПа)

мере поступления к поверхности металла ионы CN~ сразу

же вступают в реакцию, и концентрация их на поверхности

станет намного ниже, чем в объеме раствора. Напротив,

концентрация кислорода на поверхности металла прибли-

зится к концентрации его в объеме раствора, так как диф-

фузия этого реагента протекает быстро. Скорость растворе-

ния будет определяться уравнением (69), которое с учетом

того, что C

nGN

_ « C

oCN

_, примет вид:

=l/2/

-=l/2^C

oCN

--. (71)

В соответствии с этим уравнением при низких концентраци-

ях цианида скорость растворения должна быть прямо про-

порциональна концентрации ионов CN~ и не зависеть от

концентрации кислорода. Оба вывода хорошо согласуются

с экспериментальными результатами.

В области повышенных концентраций цианида

(С

cN-

^oo

) скорость процесса будет контролироваться

диффузией кислорода. Концентрация последнего на поверх-

ности металла во много раз уменьшится по сравнению с

концентрацией в объеме раствора. Вместе с тем, на поверх-

ности появится избыток ионов цианида, и их концентрация

здесь приблизится к концентрации в объеме раствора. Ки-

нетнка растворения в этих условиях описывается уравнени-

ем (70). Учитывая, что С

о/СС

и по закону Генри ра-

створимость кислорода прямо пропорциональна его парци-

альному давлению над раствором, получим:

(72)

°0

°О

Уравнение (72) показывает, что в области повышенных кон-

центраций цианида скорость растворения должна быть пря-

мо пропорциональна парциальному давлению кислорода

над раствором и не зависеть от концентрации цианида. Эк-

экспериментальные результаты хорошо соответствуют этим

выводам. Как видно из рис. 28, при повышенных концентра-

циях цианида отношение ординат горизонтальных участков

кривых 1 и 2 в пределах точности опытов равно отношению

парциальных давлений кислорода, соответствующих этим

кривым.

Таким образом, результаты изучения кинетики растворе-

ния серебра показывают, что в рассматриваемых условиях

перемешивания процесс протекает в диффузионном режиме

и в зависимости от концентрации цианида и кислорода кон-

тролируется либо диффузией ионов CN~, либо диффузией

молекул растворенного кислорода.

Следует отметить, что этот важный вывод позволяет

объяснить различное влияние температуры на скорость ра-

створения при низких и высоких концентрациях цианида.

В последнем случае повышение температуры влияет двояко.

С одной стороны, увеличение температуры приводит к воз-

растанию коэффициента диффузии и уменьшению толщины

диффузионного слоя, но с другой — снижает растворимость

и, следовательно, концентрацию кислорода в растворе

Растворимость кислорода в разбавленных цианистых растворах

можно принять равной растворимости в чистой воде.

Таблица 5. Растворимость кислорода в воде. Общее давление

газовой фазы, включая давление водяных паров, 0,101 МПа (1 атм).

Растворимость кислорода

Х10", моль/см

мг/л

X 10', моль/см

Кислород (100% Ог)

2,17

69,5 0,456

14,6

5 1,90

60,8

0,400

12.8

1,67

53,6

0,352

11 ,3

1,50

47,9 0,314

10,1

1,35

43,3 0,284

9,1

25 1,22

39,2 0,257

8,2

1,12

35,8 0,234

7,5

40 0,96

30,6

0,201

6,4

50 0,82

26,2 0,173

5,5

60 0,70

22,4 0,147

4,7

0,42

13,4 0,088

2,8

100

0 0

Воздух (21

(табл. 5). Противоположное действие этих факторов в зна-

чительной мере нивелирует эффект температуры, и значение

кажущейся энергии активации оказывается весьма низким.

Уравнение (71) описывает скорость растворения в об-

ласти низких концентраций цианида, уравнение (72)— в об-

ласти высоких концентраций. В первом приближении мож-

но принять, что при концентрации цианида, соответствую-

щей переходу процесса из области, где он контролируется

диффузией цианида, в область, где лимитирующей стадией

становится диффузия кислорода, справедливы оба уравне-

ния. Тогда приравняв их правые части, получим:

oCN ~ оО,

откуда

(

OCN-

оо

) = 8

(DoPc N-)

(SCN-AJ •

(

)

Уравнением (73) определяется оптимальное соотношение

концентраций цианида и кислорода, обеспечивающее мак-

симальную скорость растворения при фиксированной кон-

центрации одного из реагентов. Повышение концентрации

другого реагента ведет к увеличению скорости процесса

только до тех пор, пока соотношение концентраций не до-

стигнет значения, определяемого выражением (73); даль-

нейшее повышение концентрации не дает прироста скорости.

Из уравнения (67) нетрудно получить, что

(вогЛ.) = <

)

Подставив это выражение в уравнение (73), получим:

При 25°С Do

&2-Ю-

см

/с И D

- « 1,8- Ю"

см

/с;

тогда (C

oGN

_/C

o02

) 8 (2 -10-5/1,8.10-s)^ ^

(75)

Результаты экспериментов показывают (см. рис. 28), что

перегиб на кривых зависимости скорости растворения се-

ребра от концентрации цианида соответствует концентрации

ионов CN

, равной —1,9-10~

моль/см

в случае применения

воздуха и

—

9,0• 10

—6

моль/см

в случае чистого кислорода.

Учитывая, что концентрации кислорода в растворе (см.

табл. 5) равны соответственно 0,257- Ю

-6

моль/см

(для воз-

духа) и 1,22- Ю

-6

моль/см

(для чистого кислорода), полу-

чим:

^OCN- 1,9-10-0 9-ю-

- ,

что достаточно близко к теоретическому расчету.

Коротко рассмотрим кинетику растворения золота. При

невысоких частотах вращения диска (до 150 об/мин) ско-

рость растворения пропорциональна числу оборотов диска

л в степени 0,5. Величины кажущейся энергии активации не-

велики (~15 и —6 кДж, соответственно в области малых

концентраций ионов CN

и при повышенных концентрациях

цианида). Зависимость скорости перехода золота в раствор

от концентрации цианида и парциального давления кисло-

рода (рис. 31) имеет тот же вид, что и для серебра. Следо-

вательно, так же как и серебро, золото растворяется в диф-

фузионном режиме, причем при низких концентрациях циа-

нида скорость процесса контролируется доставкой ионов

CN~, а при высоких концентрациях—молекул растворенно-

го кислорода.

В соответствии со стехиометрией реакции (40) имеем:

/Аи =

/2/ cn~ = 2/ о

Оптимальное соотношение концентраций цианида и кис-

лорода, обеспечивающее максимальную скорость растворе-

ния при данной концентрации одного из реагентов, найдем

из равенства:

(

OCN-/

ooj=

(°o/

CN-)

0,257-Ю-

1,22-Ю-

l/2(D

-/fi

-)C

oCN

_ = 2(D

/fi

oCN

оО,

•

С учетом уравнения (67) получаем:

(76)

Расчет этого соотношения по приведенным на рис. 33 эк-

спериментальным данным дает величину ~5, что удовлет-

ворительно совпадает с теорией и подтверждает справедли-

вость сделанных выводов о механизме растворения.

При высоких скоростях вращения диска закономерности

растворения золота иные. На рис. 32 показана эксперимен-

тально полученная зависимость /au/Cocn-от скорости вра-

щения диска при небольших концентрациях ионов CN

Видно, что прямолинейная зависимость между /au/^ocn-

1/2

, свойственная диффузионному режиму процесса, имеет

место лишь при п <150 об/мин. При более высокой частоте

Рис. 31. Зависимость скорости растворения золота от концентрации KCN

=25"С, п=100 об/мин) при парциальном давлении кислорода, !ЛПа:

i —0,021;

2 —

0,101

Рис. 32. Зависимость скорости растворения золота от скорости вращения диска

при t=25°C и парциальном давлении кислорода, МПа:

1 — 0,021; 2 — 0,101

вращения диска скорость растворения золота не зависит от

п (кривая 1, рис. 32). При использовании чистого кислоро-

да возрастание п ведет даже к снижению скорости раство-

рения (кривая 2, рис. 32), т. е. к пассивированию поверхно-

сти золота. Эти данные свидетельствуют о том, что при

я>150 об/мин процесс растворения переходит в кинетичес-

кую область. Дополнительно это подтверждается также воз-

растанием кажущейся энергии активации процесса до

~59 кДж/моль, т. е. до значения, свойственного кинетиче-

скому режиму.

Явление пассивации золота известно уже давно, однако

природа его до сих пор окончательно не установлена. Есть

основания предполагать, что при чрезмерно высокой интен-

Ч 8 12 16 о

CN-поль/сп

W 20 30 40

Vn, (об/пин)''*

сивности перемешивания молекулы растворенного кислоро-

да, адсорбируясь на золоте, вытесняют с его поверхности

ионы CN~, что тормозит растворение. Наблюдения показы-

вают, что повышение концентрации цианида или введение в

раствор небольших количеств поверхностно-активных ве-

ществ (спиртов, эфиров) способствует уменьшению пассива-

ции золота (повышению скорости растворения), что объяс-

няется, по-видимому, тем, что эти вещества вытесняют ад-

сорбированный кислород, блокирующий поверхность

металла.

С практической точки зрения наибольший интерес пред-

ставляет диффузионный режим растворения благородных

металлов, так как именно в таком режиме обычно протека-

ет процесс цианирования золотосодержащего сырья. Как

было показано выше, общие закономерности такого режима

качественно вполне удовлетворительно согласуются с тео-

рией диффузионных процессов. Однако в количественном

отношении существуют некоторые противоречия.

В соответствии с теорией в диффузионном режиме золо-

то и серебро при одинаковых условиях должны растворять-

ся с одной и той же скоростью.

Для вращающегося диска эта скорость может быть вы-

числена по уравнению (68). Подставив в это уравнение зна-

чения D

n~ 1,8-Ю

-5

см

/с и v=9-10~

см

/с, получим для

случая, когда самой медленной стадией является диффузия

цианида:

/CN-= 2/'AU= 2/А

= 0,20 (1,8-10~

)

2/3

•

10~

1/6

oGN

= 3,0

•

10^

oGN

_ . (77)

Отсюда:

l,1/aC

0CN-= 1.5.10-4.

Экспериментальные измерения, проведенные И. А. Ка-

ковским и Ю. Б. Холманских, дали несколько меньшие зна-

ния: 0,9- 10

-4

и 1,1-Ю

-4

соответственно для серебра и зо-

лота. Наиболее вероятной причиной этого расхождения яв-

ляется образование на поверхности растворяющихся ме-

металлов пленки из простых цианидов н оксидов металлов,

оказывающей дополнительное диффузионное сопротивление

подводу реагентов. По-видимому, пленка на серебре имеет

более плотную структуру, чем на золоте, вследствие чего

скорость растворения золота несколько выше, чем серебра.

Окончательный ответ на этот вопрос еще не найден.