Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
окисляющиеся колчеданы характеризуются высокой скоро-
стью окисления и поэтому претерпевают значительные
превращения при добыче, транспортировании; хранении и,
особенно, измельчении и цианировании руды. Переработка
таких руд, если не принимать специальных мер, сопровож-
дается повышенным расходом цианида и пониженным из-
влечением золота.
В присутствии влаги происходит поверхностное окисле-
ние пирротина, марказита и пирита кислородом воздуха:
2FeS + 0
2
+ 4Н
+
= 2Fe
2+
+ 2S + 2Н
2
0; (87)
2FeS
2
+ 70
2
+ 2Н
2
0 = 2Fe
2+
+ 4SO^ + 4Н+. (88)
Образующийся сульфат закиси железа подвергается даль-
нейшему окислению до сульфата оксида:
4Fe
2+
+ 0
2
+ 4Н+ = 4Fe
3+
+ 2Н
2
0. (89)
Последний, гидролизуя, дает нерастворимый основной суль-
фат:
4Fe
3+
+ 5Н
2
0 + SOl~ = 2Fe
2
0
3
•
S0
3
+ 10Н+, (90)
переходящий далее в гидроксид железа:
2Fe
2
0
3
•
S0
3
+ 7Н
2
0 = 4Fe(OH)
3
+ 2Н+ + SO4"". (91)
Равновесие реакций (90) и (91) сдвигается вправо при
повышении рН раствора.
Эти реакции получают развитие уже в момент добычи
руды и продолжаются при ее транспортировании и хране-
нии. При измельчении руды в присутствии воды и кислоро-
да скорость этих процессов сильно возрастает вследствие
резкого увеличения поверхности сульфидных частиц. Поэто-
му руда, поступающая на цианирование, наряду с исход-
ными сульфидами содержит некоторое количество продук-
тов их разложения — элементарную серу, сульфаты Fe(11)
и (III), основной сульфат и гидроксид Fe (III). Хотя отно-
сительное количество этих продуктов невелико, роль их
при цианировании весьма существенна.
В процессе цианирования элементарная сера, реагируя
с цианидом, дает роданид:
S + CN~ = CNS~. (92)
Часть серы может окисляться с образованием тиосуль-
фата:
2S :- 20Н~ + 0
2
= S
2
0з~ + н
2
0. (93)
111
При отсутствии достаточного количества защитной ще-
лочи кислота, образующаяся по реакциям (88), (90), и
(91), разлагает цианид с выделением летучей синильной
кислоты:
Н+ + CN~ = HCN, (94)
что вызывает повышенные потери цианида и недопустимое
загрязнение окружающей атмосферы.
В щелочных цианистых растворах соединения Fe(II)
переходят в гидроксид Fe(II):
Fe
2+
+ 20Н~ = Fe (ОН)
2
, (95)
который в присутствии ионов CNh образует нерастворимое
в воде цианистое железо:
Fe(OH)
2
+ 2CN~ = Fe(CN)
2
+ 20Н~. (96)
Белый осадок Fe(CN)
2
растворяется в избытке цианида,
давая железистосинеродистую соль:
Fe(CN)
2
+ 4CN~ = [Fe(CN)
6
](97)
Если, однако, концентрация защитной щелочи недоста-
точна, в цианистом растворе могут присутствовать ионы
Fe
24
\ В этом случае образуется голубовато-белый осадок
железистосинеродистой соли Fe (II):
2Na+ + Fe
2+
+ [Fe(CN)
6
]
4_
= Na
2
Fe [Fe(CN)
6
]. (98)
При окислении растворенным кислородом эта соль пе-
реходит в так называемую берлинскую лазурь-—тонкий
осадок интенсивно синего цвета, представляющий собой
железистосинеродистую соль Ре
4
[Те(С1\')б]з железа Fe (III):
4Na
2
Fe [Fe(CN)
6
] + 0
2
+ 2H
2
0 = Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
+
4- [Fe(CN)
e
l
4
~ + 40H~ -f 8Na
+
. (99)
Берлинская лазурь может образоваться также при не-
посредственном взаимодействии катионов Fe
3+
(при недо-
статке защитной щелочи) и анионов железистосинеродис-
той кислоты:
4Fe
3+
+ 3 [Fe(CN)
6
]
4
~ = Fe
4
[Fe(CN)
6
]
3
. (100)
Таким образом, появление синей окраски у цианистых
растворов указывает на недостаточную концентрацию за-
щитной щелочи. В этом случае для уменьшения потерь
цианида по реакции (94) в раствор необходимо добавить
112
известь. В щелочных растворах берлинская лазурь разла-
гается:
FeJFe(CN)„], + 120Н" = 3 [Fe(CN)
6
]
4-
+ 4Fe(OH)
3
, (101)
и синий цвет раствора исчезает.
Одновременно с этими реакциями при цианировании
продолжают идти процессы дальнейшего разложения суль-
фидов железа. Однако в присутствии защитной щелочи и
цианида разложение сульфидов описывается реакциями,
отличающимися от (87) — (91).
Окисление сульфидов железа в щелочных цианистых ра-
створах протекает значительно интенсивнее, чем в воде, и
сопровождается большим расходом цианида и кислорода.
Запишем процесс для сернистого железа в весьма упро-
щенном виде:
4FeS + 30
2
+ 4CN~ + 6Н
2
0 = 4CNS~ + 4Fe(OH)
3
. (102)
Кроме того, возможно непосредственное взаимодействие
сульфидов с цианидом и щелочью:
Роданистые соединения накапливаются в растворе; ани-
оны S
2-
частично переходят в анионы CNS~, вгОз
-
, SOij
-
-'
а частично остаются в растворе без изменения.
В действительности процесс взаимодействия сульфид-
ных соединений железа с цианистыми растворами, по-ви-
димому, значительно сложнее. Об этом свидетельствует, в
частности, появление в растворе сульфит-ионов SO3
-
, по-
лисульфидов S'
2-
, политионатов 5
ж
О|~и т.д. В результате
протекания этих процессов ионный состав цианистых рас-
творов очень сложен. Некоторые из присутствующих ионов,
такие как SO|~, S
2
Oij
_
, CMS
-
, Fe(CN) |
_
заметно не влия-
ют на растворение золота. Ионы связывая избыточ-
8—706 113
FeS
2
+ CN~~ = FeS + CNS~
FeS + 6CN~ = |Fe(CN)
6
!
4
" + S
2
~;
FeS + 20H
_
= Fe(OH)
2
+ S
2
~;
Fe(OH)
2
+ 6CN~ = [Fe(CN)
6
]
4
" + 20H~
(103)
(104)
(105)
(106)
2S
2
~ + 20
2
+ H
2
0 = Spt + 20H~;
S
2
0't + 20
2
+ 20H~ = 2 SO;" + H
2
0;
2S
2
~ + 2CN~ + 0
2
+ 2H
2
0 = 2CNS~ + 40H~,
(107)
(108)
(109)
ную серу пирита, марказита и пирротина в относительно
безвредные ионы тиосульфата
FeS
2
+ SCt = FeS + (110)
дают при цианировании определенный положительный эф-
фект. Напротив, ионы S
2-
снижают скорость растворения
золота и затрудняют его последующее осаждение цинком.
Поэтому присутствие их в цианистых растворах крайне не-
желательно.
В результате протекания многочисленных побочных ре-
акций цианирование быстроокисляющихся колчеданов
встречает значительные трудности, главными из которых
являются:
1) уменьшение полноты и скорости извлечения золота
вследствие сильного снижения концентрации кислорода в
цианистых растворах (иногда до 2—3 вместо 7—8 мг/л) и
накопления в них растворимых сульфидов щелочных и ще-
лочноземельных металлов;
2) повышенный расход цианида, связанный, в основном^
с бесполезным переводом его в роданистые и железисто-
синеродистые соли.
Для устранения этих трудностей в практике цианирова-
ния быстро окисляющихся колчеданов применяют следу-
ющие основные приемы:
1) аэрацию руды в щелочном растворе перед цианиро-
ванием;
2) интенсивную аэрацию при цианировании;
3) введение в цианируемую пульпу глета или раство-
римых солей свинца.
Первый из этих приемов основан на том, что при аэра-
ции в щелочном растворе, не содержащем цианида, суль-
фиды железа окисляются с образованием гидроксида
Fe(OH)
3
:
4FeS + 90
2
+ 80Н
-
+ 2Н
2
0 = 4Fe(OH)
3
+ 4SOl~, (111)
которая в отличие от гидроксида и сульфата Fe(II) не вза-
имодействует с цианидом. Кроме того, образуя на поверх-
ности сульфидных частиц пленку, гидроксид железа (III)
в значительной степени предотвращает дальнейшее взаи-
модействие сульфидов с цианистыми растворами. По этим
причинам концентрация кислорода в цианистых растворах
возрастает при соответствующем увеличении скорости рас-
творения золота. Одновременно уменьшается расход циа-
нида.
114
Таблица 7. Извлечение меди в раствор при выщелачивании медных
минералов в цианистом растворе концентрацией 0,10 % NaCN (по
данным Ливера и Вульфа, 1930). Продолжительность выщелачивания
244, Ж : Т= 10 : 1, крупность 0,15 мм
Минерал
Извлечение меди
в раствор, %, при
температуре, °С
Минерал
Извлечение
меди в раст-
вор, %, при
температуре,
°С
Минерал
23 45
Минерал
23
45
Азурит 2CuC0
3
-
94,5
Халькопирит
5,6
8,2
•
Cu(OH)
2
. . .
94,5
100,0
CuFeS
2
....
5,6
8,2
Малахит CuC0
3
-
Борнит Cu5FeS4 .
70,0
100,0
•
Си(ОН)
2
. . .
90,2
100,0
Энаргит 3CuS-
65,8
75,1
Куприт Cu
2
0 . .
85,5
100,0
•As
2
S
5
65,8
75,1
Хригоколла CuSi0
3
11,8
15,7 Тетраэдрит 4Cu
2
S-
43,7
Халькозин Cu
2
S .
90,2
100,0 •Sb
2
S
3
.....
21,9
43,7
Халькозин Cu
2
S .
Металлическая
медь Си ... .
90,0
100,0
Второй прием — интенсивная аэрация пульпы при циа-
нировании, помимо повышения концентрации кислорода в
растворе и увеличения скорости растворения золота, поз-
воляет также уменьшить расход цианида. При увеличении
концентрации кислорода доля сульфид-ионов, окисляю-
щихся по реакциям (107) и (108) возрастает, а по реак-
ции (109) уменьшается. Соответственно снижается концен-
трация роданистых солей и сокращается расход цианида.
Соединения свинца при цианировании быстро окисляю-
щихся колчеданов применяют с целью переведения раство-
римых сульфидов в роданистые соединения. Более подроб-
но этот вопрос будет рассмотрен далее.
Применение этих методов хотя и не устраняет полно-
стью всех затруднений, возникающих при цианировании
быстро окисляющихся колчеданов, но все же позволяет
осуществлять процесс с приемлемыми технологическими по-
казателями.
Минералы меди нередко присутствуют в золотосодер-
жащих рудах в тех или иных количествах. Эти минералы,
активно взаимодействуя с цианистыми растворами, явля-
ются причиной больших потерь цианида вследствие обра-
зования комплексных цианистых соединений меди. Как
видно из данных, приведенных в табл. 7, почти все мине-
ралы меди довольно полно и быстро растворяются в циа-
нистых растворах. Исключение составляют хризоколла и
8*
115
особено халькопирит, слабо взаимодействующие с циани-
дом.
Медь переходит в цианистые растворы в виде комплексных анионов,
общая формула которых [Cu(CN)
n
+i]
n
- (где п= 1, 2 и 3). Константы
нестойкости комплексов соответственно равны:
[Cu+] [CN-p
P
Cu(CN)^
=
[Cu(CN)r]
=Ь10
~
24
'
[Cu+] [CN-]
3
P „ 2-="7
9
=2,5-10—
29
,
c
U
(CN)
3
[Cu (CN)g~j
[Cu+] [CN~j
4
=5
^
Cu(CN)4 [CU (CN)^]
Между различными ионными формами устанавливаются равновесия:
для [Cu(CN)
2
]~ Cu+ + 2CN-
*1 = P[C
U(
CN)~] = (112)
для [Cu(CN)
3
]
2
~^t[Cu(CN)
2
]—
-f-
CN~
[Cu (CN)^l [CN-1 P[
CU
RCN) 1
2
~
J
=
lCu(CN),]
д2>Б
.
10
_,.
(113)
[CU(CN)
3
2
-] P[Cu(CN)
s
]-
для [Cu(CN).j]
3
-~|Cu(CN)
3
]
2
- + CN-
[Cu(CN)j~] [CN~j
=
P[
Cu(C
N)J
3
-
[Cu(CN)|-] P
[CU(
CN)
S
1
2
~
Из выражения (114) следует, что комплексные анионы [Cu(CN)
3
]
2_
и [Cu(CN)
4
]
3
~ присутствуют в растворе в равных концентрациях
([Cu(CN) з
_
]
•.
[Си(CN) =1) при [CN
-
] =2
-
Ю
-2
г-ион/л (0,1 % NaCN).
Аналогично из (113) и (112) видно, что равенство концентраций ионов
[Cu(CN)
3
]
2
- и [Cu(CN)
2
]- И [Cu(CN)
2
]- И Си+ наблюдается при кон-
центрациях свободного цианида, равных 2,5-Ю
-5
г-ион/л (1,2-Ю
-4
%
NaCN) и
1
-10—
12
г-ион/л (5• Ю
-12
% NaCN) соответственно. Следова-
тельно, в диапазоне концентраций свободного цианида 2,5-1 О*
5
—
2-Ю
-2
г-ион/л преобладающий формой меди в цианистых растворах яв-
ляется комплексный анион [Cu(CN)
3
]
2
-. При [CN
-
]>2-10~
2
г-ион/л
(0,1 % NaCN), большая часть меди присутствует в растворе в виде
комплекса [Cu(CN)
4
]
3
-. Анион [Cu(CN)
2
]~ в ощутимых количествах
может присутствовать лишь в чрезвычайно разбавленных по цианиду
растворах. Простые катионы Си+ в цианистых растворах практически
отсутствуют.
Более полная информация, отражающая количественные соотно-
шения различных ионных форм меди в цианистых растворах, представ-
лена на рис. 50, где показано изменение доли меди а в каждой из
ионных форм в зависимости от концентрации свободного цианида.
Из приведенных данных следует, что в применяемых на практике
цианистых растворах с концентрацией свободного цианида 0,01—0,1 %
(заштрихованная область на рис. 50) преобладающей формой меди
116
[NaCN],%
0,01
0,1
является комплексный аннон [Cu(CN)
3
]в соизмеримых концентра-
циях присутствует также анион [Cu(CN)
4
]
3-
.
Особенностью взаимодействия окисленных соединений
меди (II) (гидроксида, карбоната, сульфата) с цианистым
раствором является восстановление меди до одновалент-
ной за счет ионов CN
-
, кото-
рые окисляются при этом с об-
разованием дициана (CN)
2
;
Cu(OH)
2
+ 2CN~= CuCN +
+ 20Н~ + 1/2(CN)
2
, (115)
CuC0
3
+ 2CN~ = CuCN -f
+ СОз~ -f- 1/2 (CN)
2
, (116)
CuS0
4
+ 2CN~ = CuCN +
+ S04
-
+ 1/2(CN)
2
. (117)
Простой цианид меди CuCN
легко растворяется в избытке
цианистого раствора:
CuCN -f 2CN~ = [Си (CN), Г~
а дициан взаимодействует с ионами
ионы цианида CN
-
и цианата CNO~:
и z о
-igfCN'J
Рис. 50. Доля меди а в форме
Си+ (/), [CufCNbl
-
(2),
[CU(CN)
8
]
2
~ (3) и [CU(CN)
4
]
3-
(4) в зависимости от концентрации
свободного цианида
(CN)
2
-!- 20РГ = CN
-
+ CNO~
Н
2
0.
(118)
гидроксила, образуя
(119)
При взаимодействии халькозина Cu
2
S с цианистым рас-
твором в качестве промежуточного продукта образуется
ковеллин CuS:
2Cu
2
S 6CN~ + Н
3
0 + 1/20
2
2 [Си (CN)
3
]'
2
~ + 20РГ,
2CuS
(120)
который затем растворяется с выделением элементарной
серы:
2CuS + 6CN
+ 20Н~ + 2S.
+ Н
2
0 + 1/20
2
- 2 [Си (CN)
3
]
2
~ +
(121)
Последняя в присутствии ионов CN~ образует по реак-
ции (92) роданид-ион.
117
Отдельные детали этого механизма окончательно не
установлены. Имеются указания, что в качестве промежу-
точных продуктов растворения CU2S могут образоваться
сульфид-ионы и простой цианид меди:
Cu
2
S + 2CN~ = S
2_
+ 2CuCN, (122)
а затем роданид меди:
CuCN + S
2
~ + H
2
0 +
1
/20
2
= CuCNS + 20H~, (123)
растворяющийся, как и CuCN, в избытке цианистого рас-
твора:
CuCNS + 3CN~ = [Си (CNS)(CN)
3
]
3
~. (124)
Анионы подобного типа, по мнению некоторых исследо-
вателей, могут получаться также в присутствии ионов
[Cu(CN)
3
]
2
" и CNS-:
Си (CN)3~ + CNS~ = [Cu(CNS)(CN)
3
]
3
~. (125)
Металлическая медь в аэрированных цианистых раство-
рах растворяется подобно благородным металлам:
4Cu +12CN~+0
2
+2H
2
0- 4 [Cu(CN)
3
]
2
~ -f 40Н~. (126)
Однако в отличие от золота и серебра медь способна
окисляться также водой и может переходить в раствор да-
же в отсутствие кислорода:
2Cu + 6CN
-
+ 2Н
2
0 = 2 [Си (CN)
3
]
2_
-j- 20Н~ + Н
2
. (127)
В результате такого весьма активного взаимодействия
медных минералов с цианистыми растворами присутствие
в золотосодержащей руде даже относительно небольшого
количества меди (десятые доли процента) может вызвать
столь большой расход цианида, что применение обычного
процесса цианирования станет нерентабельным. Для из-
влечения золота из медистых руд прибегают к специальным
методам переработки.
Характерно, что процесс взаимодействия минералов ме-
ди с цианистыми растворами резко замедляется при умень-
шении концентрации цианида. Это иногда используют для
извлечения золота из медистых руд, обрабатывая их сла-
быми цианистыми растворами.
Однако трудности переработки медистых руд не огра-
ничены только высоким расходом цианида. Присутствие в
рабочих цианистых растворах комплексных анионов меди
сопровождается заметным уменьшением скорости раство-
рения золота. Для объяснения этого явления выдвинуты
118
две теории. В первой из них уменьшение скорости раство-
рения золота обусловлено тем, что в присутствии меди в
цианистых растворах основное количество цианида связа-
но в комплексные анионы [Си (CN)„
+
i]
_
, и поэтому концен-
трация свободного цинида недостаточна для быстрого
растворения благородных металлов. По мнению этих иссле-
дователей, введение в цианистый раствор дополнительного'
количества цианида лишь незначительно изменяет концен-
трацию свободных ионов CN
-
в растворе, так как в присут-
ствии меди эти ионы связываются в комплексные анионы
с более высоким числом лигандов. Для существенного уве-
личения концентрация ионов CN~ и, следовательно, скоро-
сти выщелачивания золота необходимо обеспечить такую
концентрацию цианида, при которой вся медь будет связа-
на в высший комплекс [Cu(CN)4]
3
~. Однако в практике
цианирования медистых золотых руд известны случаи, ког-
да повышение концентрации цианида выше этого предела
не позволяет достичь необходимого увеличения скорости
выщелачивания и извлечения золота. Это обстоятельство
указывает на то, что влияние меди на процесс цианирова-
ния более сложно и не ограничено только связыванием ио-
нов CN
-
в комплексные анионы.
Другая, значительно более полная теория, разработан-
ная М. Д. Ивановским, объясняет вредное влияние меди
не только понижением концентрации в растворе ионов сво-
бодного цианида, но и образованием на поверхности бла-
городных металлов пленок, замедляющих процесс раство-
рения. В соответствии с этой теорией вблизи поверхности
растворяющегося золота (в диффузионном слое) концен'-
трация свободных ионов CN
-
может сделаться столь ма-
лой, что равновесие реакций диссоциации комплексных,
анионов меди сместится вправо вплоть до образования не-
растворимого в воде простого цианида меди CuCN:
[Си (CN)
3
]
2
~I2[CU (СЫ)
2
Г + CN~ ^ CuCN + 2CN~. (128)
Осадок CuCN покрывает поверхность золота и затрудняет
его переход в раствор.
Используя прецизионный метод радиоактивных изото-
пов, М. Д. Ивановский экспериментально доказал присут-
ствие меди на поверхности благородных металлов при их
растворении в медьсодержащем цианистом растворе.
На рис. 51 приведены результаты опытов растворения-
золота в цианистых растворах с различной концентрацией
меди. Как видно из этих данных, количество поглощенной
меди, и, следовательно, плотность образующейся пленки
119
закономерно возрастают при повышении концентрации ме-
ди. Соответственно снижается скорость растворения золота.
Сравнительно небольшое снижение скорости показывает,
что образующаяся пленка имеет значительную пористость,
присутствие в ней каналов и трещин обеспечивает поступ-
ление растворителя и отвод продуктов реакции. При невы-
сокой концентрации меди в растворе (ниже 0,05%) обра-
зующаяся пленка имеет, по-видимому, мозаичный характер,
фиксируясь только на наиболее активных участках поверх-
ности, и поэтому мало влияет на скорость растворения.
Рис. $1. Зависимость скорости растворения золота содержания меди на
его поверхности от концентрации меди в растворе
1
.
1 — скорость растворения золота; 2— содержание меди на поверхности золота
Рис. 52. Зависимость скорости растворения золота j и скорости осаждения
меди от концентрации цианида:
1 — скорость растворения золота; 2 — скорость осаждения медн
Если концентрация меди в растворе сохраняется посто-
янной, то при повышении концентрации цианида увеличи-
вается концентрация свободных ионов CN~. Поэтому плен-
ка CuCN растворяется по реакции (118) и меньше тормозит
процесс растворения. На рис. 52 приведены результаты
экспериментов, подтверждающие этот вывод. С повышени-
ем содержания цианида скорость осаждения меди на по-
верхности золота сильно снижается, а скорость перехода
золота в раствор растет.
Минералы мышьяка и сурьмы часто встречаются в зо-
лотых рудах, некоторые из них причиняют большие труд-
ности при цианировании. Мышьяк в золотых рудах обыч-
но представлен сульфидными минералами — чаще всего ар-
сенопиритом FeAsS, значительно реже аурипигментом
AS2S3 и реальгаром As
4
S
4
. Иногда встречаются скородит
FeAs0
4
-2H
2
0 и леллингит FeAs2. Сурьма обычно присутст-
вует в виде антимонита (стибнита) Sb
2
S
3
, реже в виде окис-
0
0,15 0,24
0 0,08 0,16 0,24
Си,%
§
N аСН,%
120