Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

ленных минералов валентинита и сенармонтита Sb20

, сер-

вантита Sb204 и др.

Из всех перечисленных минералов наибольший вред при

цианировании причиняют антимонит, аурипигмент и реаль-

гар. Присутствие в руде даже небольших количеств этих

минералов значительно повышает расход цианида и, глав-

ное, резко снижает извлечение золота в цианистый раствор.

Отрицательное влияние этих минералов связано с особен-

ностями их взаимодействия со щелочными цианистыми

растворами.

Не реагируя непосредственно с цианидом, антимонит и

аурипигмент легко растворяются в щелочных растворах с

образованием соответствующих окси- и тиосолей, например:

+ 60Н~ = Sbor + SbSr + 3H

0. (129)

Образующаяся тиосоль частично взаимодействует со

щелочью, давая ионы SbOl

и S

2SbS

r + 120Н" = 2SbOr + 6S

~ + 6Н

0, (130)

а частично разлагается, образуя роданид и оксисоль:

2SbSs~ + 6CN~ + 30

= 6CNS~ + 2SbOiT. (131)

Некоторое количество сульфидов сурьмы и мышьяка ра-

створяется в образующейся сернистой щелочи:

-f- 3S

~ = 2SbSl~. (132)

Под действием растворенного кислорода анионы S

~ мед-

ленно превращаются в тиосульфат, сульфат и роданид по

реакциям (107) —(109).

Арсениты в незначительной степени окисляются до ар-

сенатов:

2AsO?r + 0

= 2AsOf\ (133)

При разложении реальгара вначале происходит его

окисление с образованием мышьяковистого ангидрида и

3AS

+ З0

= 2кф

+ 4AS2S

. (134)

Оксид мышьяка (III) растворяется в щелочи:

-f 60Н~ = 2Ай0з~ + ЗН

0. (135)

а поведение As

описывается вышеприведенными реак-

циями (129) —(133).

В результате протекания этих реакций в цианистых ра-

створах накапливаются продукты разложения сульфидов

121

мышьяка и сурьмы. Как показали исследования И. Н. Плак-

сина, М. Д. Ивановского, Л. Н. Кузнецовой, В. И. Петрен-

ко и др., в присутствии растворимых соединений сурьмы и

мышьяка на поверхности золота образуются тонкие, но

очень плотные пленки, препятствующие подводу цианида н

кислорода к поверхности золота и тем самым резко замед-

ляющие процесс растворения. Это и является основной при-

чиной технологических трудностей, которые возникают при

переработке золотых руд, содержащих антимонит, аури-

пигмент и реальгар. Природа и механизм образования

этих пленок окончательно не установлены. Предполагается

только, что их образование связано главным образом с

присутствием в цианистых растворах ионов SbSfj

, AsS|~

и S

Очевидно, что вредное влияние сурьмянистых и мышья-

ковистых минералов можно уменьшить, если процесс циа-

нирования проводить в таких усло-

виях, которые исключают или сво-

дят к минимуму взаимодействие

цианистых растворов с этими мине-

ралами. Изучение кинетики взаимо-

действия БЬГБЗ, AS

И AS

СО

щелочными цианистыми раствора-

ми показало, что основной фактор,

определяющий скорость перехода в

раствор сурьмы и мышьяка, — кон-

центрация защитной щелочи. Пони-

жая или повышая рН цианистого

раствора, можно регулировать ско-

рость растворения в довольно ши-

роких пределах.

На рис. 53 показано влияние ще-

лочности цианистого раствора на скорость разложения ау-

рипигмента. Как видно из этого рисунка, уменьшение рН

раствора существенно замедляет процесс разложения. То

же самое наблюдается с реальгаром и антимонитом. Это

важное обстоятельство иногда используют в практике циа-

нирования сурьмянистых и мышьяковистых золотосодержа-

щих руд, применяя цианистые растворы с возможно более

низкой концентрацией защитной щелочи. Снижение кон-

центрации продуктов разложения сульфидов сурьмы и

мышьяка в цианистых растворах в этом случае повышает

извлечение золота.

На рис. 54 показаны результаты цианирования золотой

руды с добавкой аурипигмента и антимонита, обеспечиваю-

£80

<л

S 60

=5 20

2 -

1,5 3,0 Т

Рис. 53. Зависимость сте-

пени разложения аурипиг-

мента от щелочности циани-

стого раствора:

I — рН = 10; 2

—

рН = 12

122

щей содержание в ней 0,25 % мышьяка или сурьмы в виде

соответствующего минерала. В обоих случаях понижение

концентрации щелочи повышает извлечение золота в циа-

нистый раствор вследствие более медленного разложения

минералов сурьмы и мышьяка.

Другая мера борьбы с отрицательным влиянием минера-

лов сурьмы и мышьяка состоит в максимально быстром

превращении вредных тиосолей и сульфид-ионов в относи-

тельно безвредные роданид-ионы. В обычных условиях циа-

Рис. 54. Извлечение золота из руд, содержащих

аурииигмент (а) и антимонит (б), при различной

щелочности цианистых растворов:

1 — рН = 10; 2 — рН-11; 3 — рН=12

нирования эти процессы идут очень медленно. Значительно-

го увеличения скорости можно достичь введением в цианис-

тый раствор небольшого количества растворимых солей

свинца — азотнокислой или уксуснокислой. Механизм ус-

корения сводится, по-видимому, к тому, что свинец, образу-

ющий в щелочных растворах плюмбит-ион РЬОг

, связыва-

ет ионы S

~, SbS|

и AsS

в нерастворимый в воде суль-

фид;

РЬОГ + S

~ +2Н

0= PbS + 40Н~; (136)

ЗРЬС>2~ -f 2SbSi;~ + 6Н

0 = 3PbS + Sb

+ 120Н (137)

Под действием кислорода сульфид свинца окисляется в

цианистом растворе, давая ионы CNS

и РЬО

PbS + CN~ -f 1/20

+ 20Н" = CNS

+ РЬО-Г + Н

(138)

Образующийся плюмбит-ион осаждает новое количест-

во ионов S

, SbS|

H AsSf~ и т. д. до полного перевода их

в ионы CNS-.

123

Как видно из рис. 55, добавка РЬ(Ы0

)г при цианирова-

нии золотой руды, содержащей Sb2S

и As2S

, дает значи-

тельный эффект. Иногда вместо уксусного или азотнокис-

лого свинца применяют более дешевый глет РЬО.

Следует отметить, что арсенопирит, являющийся одним

из распространенных минералов золотых руд, в отличие от

аурипигмента, реальгара и антимонита практически не раз-

Рис. 55. Зависимость извлечения золота из руд, со-

держащих аурипигмент (а) и антимонит (б) от до-

бавок азотнокислого свинца:

/ — без добавки Pb(N0

h; 2 — 0,6 кг/т Pb(N0

лагается в щелочных цианистых растворах и поэтому сам

по себе не оказывает отрицательного влияния на извлечение

золота при цианировании. Часто, однако, арсенопирит со-

держит тонкодисперсное золото, не вскрываемое даже при

тонком измельчении. В этом случае используют иные мето-

ды, о которых будет сказано в гл. XVI.

Минералы цинка сравнительно редко присутствуют в золотых рудах

и обычно существенно не влияют на процесс цианирования.

Сфалерит ZnS медленно взаимодействует с цианистыми растворами

по реакциям

ZnS + 4CN~ = [Zn (CN)

]

— + S

—; (139)

2ZnS + 10CN

+ 0

+ 2H

O = 2 [Zn (CN)

]

- + 2CNS

+ 40H

(140)

Значительно быстрее растворяются окисленные минералы — цин-

кит ZnO, смитсонит ZnCCb и др.:

ZnO + 4CN~ +Н

0 = [Zn(CN)

]

- + 20Н

. (141)

Минералы свинца часто присутствуют в золотых рудах. Галенит

PbS по реакции (138) очень слабо взаимодействует с цианистыми ра-

створами, образуя плюмбит- и родаиид-ионы. Окисленные минералы

растворяются значительно быстрее. Небольшие количества свинца, на-

ходясь в растворе, действуют положительно, уменьшая вредное дейст-

124

вие растворимых сульфидов. В некоторых случаях это обстоятельство

используют на практике, добавляя к цианируемой руде небольшое ко-

личество глета или окисленной свинцовой руды

Минералы ртути, такие как киноварь HgS, колорадоит HgTe и др.,

иногда входят в состав золотых руд. При цианировании хвостов амаль-

гамации возможно присутствие некоторого количества металлической рту-

ти, снесенной нз амальгамационных аппаратов, и продуктов ее окисле-

ния.

Оксид ртути HgO хорошо растворяется в цианистых растворах:

HgO + 4CN

+ Н

0 = [Hg (CN)

]

~ + 20Н

—

. (142)

Из оксида ртутн Hg

0 и хлористой ртути HgCl в раствор перехо-

дит только половина металла:

0 + 4CN~ + Н

0 = [Hg (CN)

P~ + Hg + 20H~. (143)

Металлическая ртуть в раствор переходит чрезвычайно медленно:

2Hg + 0

+ 8CN- + 2Н

0 = 2 [Hg (CN)

]?~ + 40Н

. (144)

Сернистая ртуть HgS растворяется также очень медленно. При-

сутствие небольших количеств ртути в цианистых растворах, подобно

соединениям свинца, уменьшает вредное действие сернистых щелочей.

«Утомляемость» цианистых растворов. Взаимодействие цианистых

растворов с рудными минералами не только повышает расход цианида

но и приводит к накоплению в растворах значительных количеств при-

месей. При многократном использовании растворов концентрация при-

месей может достигать особенно больших величин.

Такое накопление примесей приводит к уменьшению растворяющей

способности цианистых растворов в отношении золота и серебра. Сни-

жение активности цианистых растворов вследствие накапливания в них

примесей называют утомляемостью цианистых растворов. После неко-

торого предела в накоплении примесей активность растворов не может

быть восстановлена до первоначальной, несмотря на добавки свободно-

го цианида.

Основная причина снижения активности грязных цианистых раство-

ров — образование на поверхности благородных металлов различного

рода пленок, тормозящих процесс растворения. Пленки образуются как

в результате химического взаимодействия примесей с поверхностью бла-

городных металлов, так и вследствие адсорбции поверхностно-актив-

ных веществ, присутствующих в растворе.

Тормозящее действие пленок зависит от их структуры (пористости)

и толщины. В свою очередь пористость и толщина пленки определяются

в основном природой и концентрацией примеси, вызывающей образова-

ние этой пленки. Так, по данным М. Д. Ивановского, характер и ме-

ханизм образования пленок в присутствии в цианистых растворах комп-

лексных анионов меди, цинка и железа примерно одинаков: отрица-

тельно заряженные анионы металла, такие как [Cu(CN)

]

-, [Zn(CN)4P

[Fe(CN)6^

, адсорбируются поверхностью золота и серебра и удержи-

ваются во внешней обкладке и диффузионной части двойного слоя,

образуя экран, тормозящий процесс растворения. Существенное значе-

ние, особенно при низких концентрациях цианида, имеет также образо-

вание фазовой пленки простого цианида — CuCN, Zn(CN)

, Fe(CN)

Однако пористость образующихся пленок отличается довольно сильно.

Известны случаи, когда присутствие окисленных минералов свин-

ца в золотосодержащих рудах делает их упорными. Причина упорно-

сти таких руд точно не установлена.

125s

Наиболее плотная пленка, относительно трудно проницаемая для циа-

нида и растворенного кислорода, образуется в присутствии комплекс-

ных соединений меди. Наоборот, соединения железа способствуют об-

разованию рыхлой, хорошо проницаемой пленкн. Соединения цинка

занимают промежуточное положение. В соответствии с этим тормозя-

щий эффект примесей возрастает в ряду железо — цинк — медь.

Как уже указывалось, очень

плотная пленка, сильно замедляющая

скорость растворения, образуется в

присутствии в цианистых растворах

соединений сурьмы и мышьяка. По-

этому утомляемость цианистых рас-

творов при содержании в руде таких

минералов, как стибнит, реальгар,

аурипигмеит, проявляется особенно

сильно.

Активность растворов снижается

также при введении в иих защитной

щелочи. Как видно из рис. 56 с по-

вышением концентрации извести ско-

рость растворения золота уменьша-

ется. Применение в качестве защит-

ной щелочи едкого натра дает примерно такой же эффект. Сни-

жение скорости растворения и в этом случае объясняется, видимо,

тем, что иа поверхности металла под действием щелочи образуется

тонкая пленка. Природа этой плеики еще не установлена. Для умень-

шения замедляющего действия защитной щелочи концентрацию ее сле-

дует поддерживать на минимальном уровне, необходимом для пред-

отвращения гидролиза цианида.

Образующиеся на поверхности металла пленки могут частично

удаляться в результате механического воздействия (например, при

трении частиц друг о друга или о стенки аппарата). Поэтому утомляе-

мость цианистых растворов проявляется по-разному в зависимости от

способа выщелачивания. Наиболее сильно она сказывается в процессе

перколяции, в меньшей степени — при агитации и особенно при выще-

лачивании в шаровых мельницах.

Явление утомляемости цианистых растворов весьма сложно и еще

далеко не изучено. До сих пор, например, остается невыясненным ме-

ханизм тормозящего действия примесей при их совместном присутст-

вии, что собственно и происходит в реальных условиях цианирования.

Этот, а также другие вопросы еще ждут своего разрешения.

Г л а в а IX

ПРАКТИКА ЦИАНИРОВАНИЯ

§ 1. Методы цианирования

Цианистый процесс вошел в практику золотоизвлекательной

промышленности в конце прошлого столетия, когда обога-

тительной и гидрометаллургической аппаратуры еще не су-

ществовало. Стоимость тонкого измельчения в то

0,0*! 008 0,12 0,70 Сод°:

Рис. 56. Зависимость скорости

растворения золота от концентра-

ции извести

126s

время была высока, не были разработаны приемы непре-

рывного выщелачивания, обезвоживания и фильтрования

больших масс тонкоизмельченного материала. Поэтому в

первый период развития цианистого процесса использовали

установки для обработки грубозернистого материала мето-

дом просачивания. Такой прием обработки не допускал при-

сутствия в материале глины, илов и вообще тонкодисперс-

ных частиц. Поэтому перед выщелачиванием просачивани-

ем измельченную руду подвергали классификации

(отмучиванию) для отделения мелких частиц (илов). Зер-

нистую часть (пески) обрабатывали методом просачивания,

а илы направляли в отвал или складировали для обработки

в будущем.

По мере совершенствования гидрометаллургической ап-

паратуры (создание чанов с перемешиванием пульпы, филь-

тров, сгустителей и т. д.) был внедрен в практику и широ-

ко распространился процесс так называемого раздельного

цианирования песков и илов. По этой схеме зернистую

фракцию (пески) обрабатывали методом просачивания

(перколяцией), иловую фракцию — методом перемешива-

ния (агитацией). ^

С развитием техники измельчения, сгущения и фильтро-

вания и с переходом к обработке руд с тонковкрапленным

золотом тонкому измельчению стали подвергать всю массу

руды и выщелачивать всю пульпу в чанах с интенсивным

перемешиванием. Такой процесс называется полным ило-

вым. Благодаря своим преимуществам (значительная ско-

рость, высокое извлечение золота) этот процесс быстро по-

лучил широкое распространение. В настоящее время подав-

ляющее большинство золотоизвлекательных предприятий

работает по схеме полного илового процесса (с извлечением

крупного золота методом гравитационного обогащения).

Цианирование просачиванием утратило свое былое значе-

ние, и в настоящее время этот метод лишь изредка приме-

няют для извлечения золота и серебра из бедных руд.

Вместе с тем в последние годы довольно широко распро-

странился метод кучного выщелачивания, являющийся по

существу разновидностью выщелачивания просачиванием.

§ 2. Цианирование просачиванием

Цианирование просачиванием (перколяция) заключается в

выщелачивании золота в результате естественного фильт-

рования цианистых растворов через слой золотосодержа-

щей руды, помещенной в чан с ложным днищем. Поскольку

127s

фильтрация раствора через слой тонкоизмельченного ма-

териала протекает очень медленно, этим методом обраба-

тывают лишь грубозернистые материалы. Отсюда следует,

что цианирование просачиванием пригодно для переработ-

ки только таких руд, частицы которых являются сравни-

тельно легко проницаемыми для цианистых растворов

(имеют пористую структуру), а также для руд, в которых

золото находится в основном по плоскостям раскалывания

кусков. Золото должно быть достаточно мелкое. Обычно

перколяции подвергают классифицированные пески с ча-

стицами крупностью 0,2—1 мм. В благоприятных случаях

удовлетворительные результаты могут быть получены при

выщелачивании дробленой руды (крупностью кусков до

10—15 мм).

Одним из важнейших показателей процесса, определя-

ющим его длительность, является скорость просачивания,

представляющая собой поток раствора через единицу пло-

щади поперечного сечения чана в единицу времени. Хоро-

шей считается скорость просачивания свыше 50 л/(м

-ч).

При скорости просачивания ниже 20 л/(м

-ч) применение

перколяции нецелесообразно. Скорость просачивания зави-

сит от многих факторов, из которых важнейшими являют-

ся природа цианируемого песка, его крупность и наличие в

нем тонких фракций (илов). Кристаллический материал

хорошо фильтрует раствор, даже при малых размерах ча-

стиц, если они более или менее однородны. Наоборот,

аморфный материал слеживается плотным слоем и почти

не пропускает раствор. Крупнозернистый песок при прочих

равных условиях обладает большей скоростью фильтрации,

чем мелкозернистый. При наличии в песке значительного

количества илов последние забивают промежутки между

крупными зернами, резко снижая скорость просачи-

вания.

Чаны для выщелачивания просачиванием делают круг-

лой или прямоугольной формы. На рис. 57 показан чан

круглой формы. Он имеет ложное днище, представляющее

собой решетку из брусьев, покрытую фильтровальной тка-

нью. Высота чана составляет 2—4 м, диаметр до 12—14 м

и более в зависимости от масштабов производства. Прямо-

угольные чаны имеют длину до 25 и ширину до 15 м. Вме-

стимость чанов по пескам достигает 800—900 т.

Перед загрузкой в чан пески классифицируют для отде-

ления илов, так как последние снижают скорость просачи-

вания и, удерживая значительное количество влаги, затруд-

няют отмывку растворенного золота.

128s

6500

Пески обычно загружают в чан в виде пульпы. После

заполнения чана загрузку обезвоживают фильтрацией че-

рез ложное днище. Применяют и сухие методы загрузки

(ленточными транспортерами, грейферными кранами, авто-

погрузчиками и т. д.). При заполнении чана стремятся за-

грузить материал рыхлым слоем, так как это облегчает

просачивание растворов и

способствует аэрации пес-

ков. Необходимо также еле-

дить за тем, чтобы загружа-

емый материал имел одина-^

ковую плотность и гидрав-

лическое сопротивление по

всему поперечному сечению

чана. В противном случае

просачивание раствора бу-

дет происходить на участ-

ках с минимальным гидрав-

лическим сопротивлением,

и часть материала останет-

ся невыщелоченной.

Обычно выщелачивание

просачиванием осуществля-

ют последовательно залив-

кой порций цианистых рас-

творов убывающей концен-

трации. Первые крепкие

растворы содержат 0,1—

0,2 % NaCN, средние 0,05—

0,08 и слабые 0,03—0,05 %.

Вначале в чан заливают

крепкий раствор в количе-

стве от 25 до 50 % массы су-

хих песков. После насыще-

ния нагрузки раствором

(при закрытом кране) и на-

полнения чана на 50—75 мм выше уровня песков осущест-

вляют контакт песков с раствором в течение 6—24 ч. За это

время нагрузка полностью пропитывается раствором, и в

него переходит большая часть золота. После необходимой

выдержки открывают сливной кран, дренируют крепкий

раствор и нагрузку оставляют в течение 6—12 ч для аэра-

ции песков («проветривание»). Далее следует заливка

средних растворов (25—40 % массы сухих песков) и по-

вторение всех операций. Обработку слабыми растворами

Рис. 57. Чан для цианирования про-

сачиванием:

1 — корпус; 2 — ложное днище; 3 —

фундамент; 4— кран для выпуска

золотосодержащих растворов; 5 —

разгрузочные люки

9—706

129

(от 25 до 100 % массы сухих песков) выполняют главным

образом для отмывки золота, растворенного в предыдущих

циклах. Слабые растворы обычно подают при открытом

сливном кране. Для окончательной отмывки растворенного

золота нагрузку промывают водой (10—40% массы сухих

песков). Общее количество растворов и промывной воды

обычно составляет 1—2 т на 1 т сухих песков.

Золотосодержащие растворы идут на осаждение золота.

Выщелоченные и промытые пески выгружают сухим или

гидравлическим способом. Сухую выгрузку осуществляют

через специальные люки

днище чана, выгруженные пески

поступают на ленточный конвейер или вагонетку и транс-

портируются в отвал. Их можно использовать для насып-

ки дамб при строительстве хвостохранилищ или для за-

кладки выработанного пространства в рудниках. Наиболее

экономична гидравлическая разгрузка, заключающаяся в

вымывании песков струей воды через разгрузочные люки.

Продолжительность обработки песка зависит от ско-

рости просачивания, количества растворов и режима обра-

ботки, определяемых вещественным и гранулометрическим

составом песка, а также от уровня механизации операций

загрузки и выгрузки чана. На практике продолжительность

полной обработки одной загрузки песка в среднем состав-

ляет 4—8 сут. При обработке плохо классифицированных

песков длительность операции может возрастать до 10 и

даже 14 сут. Продолжительность обработки песков — важ-

ный технико-экономический фактор, так как им определя-

ются размеры и стоимость оборудования, производитель-

ность предприятия и стоимость обработки.

Расход реагентов зависит от характера обрабатывае-

мого материала и составляет 0,25—0,75 кг цианида и 1—

2 кг извести на 1 т сухого песка.

В отдельных случаях выщелачивание просачиванием

применяют непосредственно к рудам после их дробления

до крупности 5—15 мм. Так как в дробленом материале при-

сутствует значительное количество мелких фракций, сни-

жающих скорость просачивания, рудную массу перед за-

грузкой в чаны иногда подвергают предварительному оком-

кованию. С этой целью руду: увлажняют, добавляют

небольшое количество цемента (около 0,5 % массы руды), а

также цианид и щелочь, и гранулируют в барабанном гра-

нуляторе. Окомкованный материал имеет пористую, весьма

благоприятную для выщелачивания структуру. Это, а так-

же то, что значительная часть золота взаимодействует с

цианидом уже во время окомкования, транспортирования

130s