Бунин К.П., Баранов А.А. Металлография

Подождите немного. Документ загружается.

Независимо

от того, как влияет компонент Б на температуру

ликвидуса, она вблизи кристаллов минимальна и по мере

удале-

ния

от них растет (рис. 45, а). Действительное распределение тем-

ператур в жидком растворе обычно имеет вид, показанный на

рис.

45, б. Совместим обе кривые рис. 45, а и б, предположив,

что на границе раздела фаз фактическая температура близка к тем-

пературе ликвидуса. При совмещении кривых возможны два слу-

чая.

В первом (рис. 45, б) — на некотором расстоянии х

от по-

верхности раздела все фактические температуры лежат ниже тем-

ператур ликвидуса и жидкий раствор, таким образом, является

переохлажденным. Переохлаждение, связанное с неравномерным

распределением компонента Б в жидкости, называют концентра-

ционным.

Максимальное переохлаждение жидкости (AT) достигает-

ся

не на фронте кристаллизации, а на некотором расстоянии от него.

Во втором

случае

(рис. 45, г), когда кривая фактических тем-

ператур лежит выше температур ликвидуса, жидкость не пере-

охлаждена. Рост кристаллов в этом

случае

возможен при наличии

теплоотвода (понижается Т

) или вследствие выравнивания состава

жидкости (повышается Т

Концентрационное

переохлаждение оказывает большое влия-

ние

на формирование структуры при кристаллизации. При доста-

точном переохлаждении плоский фронт кристаллизации становится

неустойчивым: появляются выступы, которые и

растут

в пере-

охлажденной жидкости. Накопление компонента Б в сохранив-

шейся

жидкости способствует разветвлению кристаллов. В резуль-

тате

возникает ячеистая и дендритная структуры, иллюстрировав-

шиеся

раньше для металлов. При затвердевании растворов кри-

сталлы разветвляются легче, чем в чистых металлах. Если пере-

охлаждение велико, перед фронтом кристаллизации

могут

заро-

ждаться и новые кристаллы.

Перераспределение примесей

между

жидкой и твердой фазами

при

кристаллизации используется для очистки металлов методом

зонной

плавки. Загрязненный примесями металл помещают в ло-

дочку и вдвигают в

узкую

печь, нагретую выше точки плавления.

Во время пребывания передней части лодочки в печи происходит

местное расплавление металла. После удаления этой части лодочки

из

печи, температура металла понижается и он кристаллизуется.

Кристаллы,

возникающие в переднем конце лодочки, содержат

больше тугоплавкого компонента, легкоплавкие же остаются

жидком растворе. По мере продвижения лодочки через печь

расплавляются и кристаллизуются все новые и новые участки

неочищенного

металла, причем содержание легкоплавких примесей

расплавленной части металла повышается. Таким образом, во

время перемещения лодочки через печь происходит оттеснение

легкоплавких примесей к заднему концу лодочки, а тугоплав-

ких — к переднему. Для повышения степени очистки лодочку

многократно перемещают в печи в одном и том же направлении.

ВНУТРИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ

ЛИКВАЦИЯ

Внутрикристаллическая ликвация возникает потому, что обра-

зующиеся во время кристаллизации новые слои твердой фазы

все более обогащаются легкоплавким компонентом. Например,

при

Т = Т

(рис. 46, а) первые объемы твердого раствора

(рис.

47, а) имеют состав С

. Если сплав охладить до Т

, то выде-

ляется новый слой раствора состава С

. Если бы сплав выдер-

живался при Т

длительно, весь раствор приобрел бы состав,

соответствующий С

. Но выравнивание состава осуществляется

путем диффузии в твердом растворе со скоростью на несколько

Рис.

46. Участок диаграммы

состояния

двойных сплавов

порядков

ниже, чем в жидкости. Часто выравнивание состава

не

успевает произойти и кристаллы остаются неоднородными

(рис.

47, б). Их средний состав отклоняется от равновесного С

находится

между

и С

(например, С

). При снижении тем-

пературы до Т

средний состав кристаллов еще больше откло-

нится

от равновесного, ибо различие в составах центральных и

периферийных

участков увеличится. При Т — Т

состав твердой

фазы

будет

не С

, а С

. Поскольку средний состав твердой фазы

не

достиг исходного, кристаллизация при Т

не закончится —

сплаве остается жидкость, обогащенная компонентом А, и кри-

сталлизация при охлаждении продолжается. Наконец, при Т

средний состав кристаллов достигает С

и затвердевание завер-

шается (рис. 47, в).

Таким

образом, в условиях ускоренного охлаждения обра-

зуется неоднородный твердый раствор (рис. 47, г). Центральные

участки кристаллов, возникшие первыми, обогащены тугоплавким

компонентом.

Во многих случаях кристаллы неоднородного твер-

дого раствора имеют дендритную форму, и

тогда

легкоплавким

компонентом

обогащены междуветвия дендритов, кристаллизую-

щиеся

позже. Такую ликвацию называют дендритной.

Внутрикристаллическая ликвация создается тем легче, чем

больше расстояние

между

линиями ликвидуса и солидуса, или,

точнее, чем больше отличается от единицы коэффициент распре-

деления /С

Степень

дендритной ликвации, характеризуемая отношением

концентраций

компонента Б в ветвях дендритов и междуветвиях,

зависит от скорости охлаждения при затвердевании. Ускорение

Рис.

47. Схема образования (а—в) и структура неоднородного (г)

однородного (д) твердого раствора

охлаждения усиливает ликвацию. Это справедливо не во всем

диапазоне скоростей охлаждения. При больших скоростях

охла-

ждения ликвация ослабляется, Особенно вследствие развития

безызбирательной кристаллизации.

БЕЗЫЗБИРАТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Вернемся к термодинамическому анализу диаграммы состоя-

ния,

приведенной на рис. 35, а.

При

Т = Г

кривые термодинамического потенциала жидкого

твердого растворов пересекаются в точке О. Следовательно,

при

Т = Т

термодинамические потенциалы обоих растворов,

имеющих одинаковый состав С„, равны. Температуры равенства

термодинамических потенциалов можно указать и для сплавов

других

составов. Линия

рТ

на диаграмме состояния характе-

ризует условия равенства термодинамических потенциалов жид-

кого и твердого растворов одинакового состава Z

= 2

Во

всех

случаях,

когда

при

охлаждении сплава кристалли-

зация

происходит

при

температурах выше линии

рТ

термоди-

намический

потенциал жидкости ниже,

чем

твердого раствора

того

же

состава.

этих условиях кристаллизация твердого

рас-

твора того

же

состава,

что и

жидкость, невозможна. Затвердева-

ние

происходит путем, рассмотренным выше,

т. е. в

расплаве

воз-

никают обогащенные тугоплавким компонентом

кристаллы,

а остающаяся жидкость обедняется компонентом

Б.

Таким

об-

разом,

кристаллизация сплавов

при

температурах выше линии

рТ

происходит

перераспределением компонентов

между

жидким

твердым растворами.

Если

же

удается переохладить расплав

до

температур ниже

линии

рТ

кристаллизация может происходить

и в

резуль-

тате

образования твердой фазы того

же

состава,

что и

исходная

жидкость,

ибо

термодинамический потенциал жидкого раствора

выше,

чем

твердого. Какой

из

механизмов кристаллизации реали-

зуется

— с

перераспределением компонентов

между

фазами

или

без него

—

зависит

от

соотношения скоростей роста

) и диф-

фузии.

Если

скорость роста кристаллов настолько велика,

что ком-

поненты

А и Б

между

фазами

не

перераспределяются, возни-

кают кристаллы однородного раствора того

же

состава,

что и

исходная жидкость. Такая кристаллизация называется безызби-

рательной.

Ее

иногда называют

бездиффузионной, поскольку

ходе

ее не

происходит диффузионного перераспределения

ком-

понентов.

результате

безызбирательной кристаллизации образуются

кристаллы однородного раствора. Выше линии солидуса

сТ

они

пересыщены легкоплавким компонентом

А и

поэтому неустой-

чивы.

Сплав, состоящий

из двух фаз —

жидкой

твердой

— при

указанных температурах обладает меньшим значением термодина-

мического потенциала. Однако резким охлаждением можно задер-

жать распад твердого раствора

сохранить

его до

температур,

лежащих ниже линии солидуса

сТ

когда

он

становится устой-

чивым.

При

безызбирательной кристаллизации скорость роста

кри-

сталлов велика

приближается

скорости роста кристаллов

чистых металлов.

Для безызбирательной кристаллизации необходимы большие

скорости охлаждения, чтобы подавить диффузионные процессы

жидком

твердом растворах. Безызбирательную кристаллиза-

цию

удалось наблюдать

системах Hg—Na,

Cu—Ni,

Си—Аи

других.

Во

многих системах вызвать

ее

пока

не

удалось. Часто

наряду

безызбирательной кристаллизацией происходят

и диф-

фузионные

процессы разделения компонентов

между

фазами.

В этом

случае

затвердевание сплавов сочетает

себе элементы

избирательной

безызбирательной кристаллизации.

ПЛАВЛЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ

Плавление

твердых растворов происходит в интервале темпе-

ратур

и зависит от исходной структуры. При медленном нагреве

однородных твердых растворов плавление начинается при темпе-

ратуре

солидуса. Первыми оплавляются поверхность кристаллов

межзеренные границы. Возникающий жидкий раствор обогащен

легкоплавким компонентом и имеет состав С„ (рис. 46, б). При

дальнейшем нагреве количество жидкости увеличивается и в ней

растет содержание компонента Б. При Т = Т

жидкость вблизи

кристаллов приобретает равновесный состав С

, а вдали от кри-

сталлов она сохраняет состав С

. Благодаря этой неоднородности

атомы компонента А диффундируют к границе раздела жидкости

с кристаллами, а компонента Б от этой границы. В

результате

диффузии равновесие кристаллов с жидкостью нарушается и кри-

сталлы продолжают плавиться, восполняя убыль компонента Б

близлежащей жидкости.

Изменяется

при нагреве и состав кристаллов. Растворяясь

жидкости, они

отдают

ей предпочтительно легкоплавкий ком-

понент

А, так что содержание тугоплавкого компонента Б в них

растет. При Т = Т

кристаллы должны приобрести равновесный

состав С

. Сначала это достигается на поверхности соприкоснове-

ния

кристаллов с жидкостью и в их периферийной зоне. Цен-

тральные же участки их

могут

сохранять исходный состав С

Происходящая при этом диффузия выравнивает состав кристал-

лов,

и при длительной выдержке (при Т

) они приобретают со-

став С

. Установившееся при Т

равновесие

между

жидкостью

состава С

и кристаллами состава С

нарушится при последую-

щем нагреве, вызывающем дальнейшее расплавление. При медлен-

ном

нагревании до Т

плавление завершается. Последним рас-

плавляется в жидкости твердый раствор а состава С

При

ускоренном нагреве состав кристаллов может не достигать

равновесного. Диффузия не успевает изменить их состав и цен-

тральные участки сохраняют исходную концентрацию. В резуль-

тате

при Т

средний состав кристаллов

будет

находиться

между

и С

. Поэтому жидкости в сплаве окажется меньше, чем это

следует

из правила отрезков для условий равновесия. При еще

больших скоростях нагрева можно задержать появление жид-

кости

до температур выше линии солидуса. Таким образом, одно-

фазные

твердые растворы в отличие от металлов можно значи-

тельно перегреть.

Плавление

неоднородных растворов начинается при темпера-

турах,

лежащих ниже температуры солидуса для данного сплава.

Жидкость появляется в междуветвиях и на стыке дендритов,

т. е. в местах, обогащенных легкоплавким компонентом. При

дальнейшем нагреве расплавляются и ветви дендритов. Поскольку

неоднородные

твердые

растворы начинают оплавляться раньше,

чем однородные, температурный интервал плавления их шире.

ЛИТЕРАТУРА

Агеев

Н. В. Природа химической связи в металлических сплавах. Изд-во

АН

СССР,

1946.

о ч в а р А. А. Металловедение. Металлургиздат, 1956.

«Жидкие металлы и их затвердевание», Сб. Металлургиздат, 1962.

Коттрелл

А. X. Строение металлов и сплавов. Металлургиздат, 1961.

Лившиц

Б. Г. Металлография. Металлургиздат, 1963.

Попов

А. А. Фазовые превращения в металлах и сплавах. Металлургиздат,

1963.

а й н з Ф. Диаграммы фазового равновесия в металлургии. Металлургиздат,

1961.

Штейнберг

С. С. Металловедение. Металлургиздат, 1961.

Юм-Розери

В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов. Ме-

таллургиздат, 1959.

Глава 4

ЭВТЕКТИЧЕСКАЯ

И ПЕРИТЕКТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

При

затвердевании многих технически важных сплавов про-

исходит

эвтектическая и перитектическая кристаллизация. Она

встречается, например, в

сталях,

чугунах,

бронзах,

латунях

силуминах. Здесь рассматриваются общие закономерности кри-

сталлизации сплавов эвтектического и перитектического типов,

ее микроскопическая картина и кинетика.

ЭВТЕКТИЧЕСКАЯ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

При

затвердевании сплавов в двойных системах эвтектического

типа (рис. 48) возможна двухфазная кристаллизация Ж —• а + р*,

т. е. одновременное образование

двух

твердых

фаз. В тройных

СдС,

Рис.

48. Диаграмма состояния эвтектического типа (а) и термодинами-

ческие потенциалы растворов при Т = Т(, (б)

сплавах

могут

выделяться одновременно три кристаллические

фазы (трехфазная кристаллизация Ж —> а + (J + у). Такая кри-

сталлизация называется эвтектической.

Рассмотрим затвердевание сплавов эвтектического (С

), доэв-

тектического (С

) и заэвтектического (С

) составов.

Эвтектический сплав С

при охлаждении в температурном

интервале

—Т

сохраняет жидкое состояние. При эвтектиче-

ской

температуре Т

, как указывалось выше (см. рис. 38, г),

кривые термодинамических потенциалов жидкого раствора Ж и

твердых

растворов аир имеют общую касательную и эти фазы

могут

находиться в равновесии. Однако для появления кристал-

лических а- и Р-фаз охлаждения эвтектического расплава до тем-

пературы Т

недостаточно. Для зарождения их необходимо пере-

охлаждение AT = Т

— Т

. При температуре Т

термодинами-

ческий потенциал переохлажденной жидкости на AZ выше термо-

динамического потенциала смеси кристаллов аир (см. рис. 48, б)

таким образом появляется стимул к эвтектическому превра-

щению Ж —» а + р.

Рис.

49. Диффузионные потоки при формировании

структуры

грубого

конгло-

мерата (а), эвтектической колонии (б) и при абнормальной эвтектической кри-

сталлизации (в)

Ход эвтектического распада и конечная

структура

сплава

зависят от степени переохлаждения AT жидкости.

При

малых переохлаждениях кристаллы аир зарождаются

растут

обычно раздельно. В

результате

формируются крупные

зерна а- и р-фаз без взаимного прорастания (рис. 49, а). Такую

эвтектическую

структуру

по предложению А. А. Бочвара назы-

вают

структурой

грубого

конгломерата. Зарождение эвтектиче-

ских фаз в общем

случае

неодновременное. В дальнейшем,

однако,

аир

растут

одновременно. Это возможно лишь постольку,

поскольку в разделяющей кристаллы аир жидкости происходит

диффузионное разделение компонентов. При выделении р-раствора

из

расплава эвтектического состава близлежащая жидкость обед-

няется

компонентом Б, а при выделении а-раствора — компонен-

том А. Вследствие создающихся в жидком растворе градиентов

концентрации

компонентов А и Б происходит их диффузионный

перенос через жидкость к фронту выделения

твердых

растворов.

Компонент

Б диффундирует в жидкости справа налево (рис. 49, а),

а компонент А — в противоположном направлении. Благодаря

этой

диффузии поддерживается возможность выделения р-фазы на

имеющихся кристаллах р- и а-фазы на кристаллах а. Такое диф-

фузионное перераспределение компонентов в жидком растворе

очень важно при одновременной кристаллизации

двух

твердых

фаз,

и эвтектическое превращение поэтому нередко называют по

Г. Тамману и А. А. Бочвару диффузионным разделением жидкого

раствора.

Рис.

50. Структура доэвтек-

тического (а), эвтектического

(б) и заэвтектического (в)

сплавов, X 100, и различные

сечения эвтектических коло-

ний

(г),

Х200

При

увеличении переохлаждения эвтектического расплава ход

кристаллизации меняется. После того как зарождаются и начи-

нают расти кристаллы одной твердой фазы (например, (3), на их

поверхности, как на подкладке, зарождается один или несколько

кристаллов второй твердой фазы (а-раствора). Этому способствует

обогащенность близлежащей жидкости компонентом А. В даль-

нейшем обе кристаллические фазы

растут

совместно (кооперативно),

разветвляясь и прорастая одна в

другую

(рис. 50, б). В этом

случае

результате

распада Ж —> а + Р создается двухфазное

образование из

двух

(или нескольких) кристаллов, называемое

эвтектическим зерном (или эвтектической колонией). В зависи-

мости от того, как колонии разрезаются плоскостью шлифа, они

выглядят под микроскопом по-разному.

На

рис. 50, г показаны два центральных разреза колонии А

два нецентральных Б. На основании вида нецентральных сече-

ний

часто

делают

заключения о том, что в эвтектиках одна из

кристаллических фаз диспергирована в кристалле

другой

в виде

многочисленных изолированных

друг

от

друга

кристалликов.

Однако методами стереометаллографии (использование сошлифо-

вок

и разрезов колоний под разными углами, химическое или

электролитическое выделение одной из фаз) для многих технически

важных эвтектик показано, что обе фазы в колониях непрерывно

разветвлены одна в другой. При формировании эвтектических

колоний

диффузионное разделение жидкого раствора происходит

перед двухфазным фронтом кристаллизации. Вблизи участков

Р-фазы жидкость обогащается компонентом А, а вблизи а-фазы

компонентом Б. Диффузионное перераспределение компонентов

в жидкости вдоль фронта двухфазной кристаллизации (см.рис.49,б)

поддерживает способность жидкости к продолжению выделения

а- и ^-растворов без образования новых зародышей этих фаз

перед фронтом кристаллизации.

увеличением переохлаждения (с ускорением охлаждения)

взаимная разветвленность кристаллов а- и р-фаз в эвтектической

колонии

усиливается. Разветвленность, называемую дифференци-

ровкой колоний, обычно оценивают средним расстоянием /

между

ветвями одной или

другой

фазы. Величина / связана со скоростью

продвижения U

фронта кристаллизации соотношением

где К, и л — константы.

Для характеристики дифференцировки нередко используют

кривые распределения значений /. Величина / часто меняется

в пределах колонии, особенно если кристаллизация происходит

неизотермически. Если колония начинает формироваться при

большем переохлаждении, то середина ее имеет более тонкое

строение, чем периферийная часть, кристаллизовавшаяся при мень-

шем переохлаждении. Если, наоборот, температура сплава сни-

жается к концу эвтектического распада, периферийные зоны

колонии

более тонко дифференцированы, чем внутренние.

Дифференцировка фаз в колониях — важная характеристика

структуры сплавов эвтектического типа, поскольку с ней связаны

многие физические свойства и в первую очередь механические.

Важными характеристиками являются величина и форма самих

эвтектических колоний. Форма колоний определяется обычно

формой кристалла той эвтектической фазы, которая первой за-

рождается в расплаве и ветви которой хотя бы слегка опережают

вторую

фазу, выделяющуюся в междуветвиях первой. Фазу,

определяющую форму эвтектического зерна, называют ведущей.

Во многих случаях фронт двухфазной кристаллизации настолько