Бунин К.П., Баранов А.А. Металлография

Подождите немного. Документ загружается.

Большинство

свойств, характерных для металлов, обуслов-

лено слабой связью валентных электронов с ядрами. Эту связь

измеряют потенциалом ионизации. Значения первого ионизацион-

ного потенциала, необходимого для удаления из изолированного

атома наиболее слабо связанного электрона, приведены на рис. 2.

В металлах с небольшим числом валентных электронов (1—2),

первый ионизационный потенциал невелик (обычно 5—8 электро-

новольт).

Теряя валентные электроны, атомы ионизируются. В не-

I-

\\в

xot

л/

{

.-*

V-

- н

ЙП

—

16 24 32 40 W 56 Si 72 80 SS

Рис.

2. Первый ионизационный потенциал элементов

металлах первый ионизационный потенциал выше. Наиболее прочно

электроны

удерживаются в атомах инертных газов (см. рис. 2).

Первый

ионизационный потенциал характеризует энергию

связи

электрона в атоме. Для последовательного отделения дру-

гих электронов требуются более высокие потенциалы. Второй,

третий и т. д. ионизационные потенциалы определяют энергию

отрыва второго, третьего и т. д. электронов от положительно заря-

женного иона. Они превышают энергию связи соответствующих

электронов

при отделении их от атома.

Энергетические состояния электронов в атомах принято обо-

значать буквами и цифрами. Цифры (1, 2, 3, 4 . . .) указывают

энергетические уровни, им соответствуют периоды таблицы

Д.

И. Менделеева; буквы (s, p, dnf) — подуровни, показатели —

числа электронов в подуровнях. Сокращенная запись состояний

электронов,

например, в атоме натрия, имеет вид:

что указывает на наличие

двух

электронов в ls-состояниях,

двух

— в 2з-состояниях, шести — в состояниях 2р и одного

в 3S-COCTOHHHH.

1H/s

Li 2s

Re 2s

В 2s

6 С

Mg 2p

Al 3s

Si Js^'

P 3s

16 S ^*

ТАБЛИЦА

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ

АТОМАХ

ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Rb 4p

Sr4/»

У Ud 5s

ЛЗ

Тс Ud

Ru 4i/

46 Pd

Ag 4d'"Ss

48 Cd

bd'°5s

49 In

55^5/7

50 Sn

SbJj'V^

Те 5s

5p*

J/7

Xe 5s

19 К /

'20

Ca 3p

'21

Scu/4s*

22 Ti 3d*4s

Л^45

Cr 3d

Mn3d

26 Fe 3d4s

Cu3d'4s

,31

Ge /

,33 As

is'ip

,34

Вг

36 Кг

'56

5p'6s*

'Ы

La 5p

5d6s

Се "

Eu 4f

Gd i,f

5d6s

Tb bf

5d6s*

66 Dy

68 Er Uf

\71

Lu Uf

5d6s

Hf ^

Та

,74

W 5d*6s*

Ir 5d

Pt 5^%

Au 5d'°6s

,80

Hg 5U"%^

,81

Tl 6s

[82

Pb 6s

6p*

ф Bi

tfj^

PO 6s

6p*

Ai 6s

6p5

Rn 6s

Fr 6p4s

88 Ra ^«75'

Ac 6d7s

(У^75'

gi Pa 5f

6d7s

U 5f

6d7s

Am5f

96 Cm5f

6d7s*

SK 5f

6d7s

98 Cf 5f

Bd7s

An 5f'°6d7s

100

Ct 5f"6d7s

101

r\d5f'*6d7s

102

103

104

Энергетическое распределение электронов в атомах химических

элементов указано в табл. 2. На нижней ступени этого распреде-

ления

(Is)

могут

разместиться только 2 электрона с разными спи-

нами.

Она заполнена в атоме гелия и в атомах

всех

следующих

за ним элементов. С увеличением заряда ядра эти электроны при-

тягиваются к нему сильнее и отделение их

требует

большей

энергии.

Второй уровень возникает в атоме лития. В следующих за ним

элементах происходит последовательное заполнение второго

уровня (2s- и 2р-подуровни). Оно завершается у неона, имеющего

на

этом уровне 8 электронов. В атомах

всех

последующих эле-

ментов второй уровень заполнен 8 электронами.

Дальше последовательность заполнения уровней электронами

нарушается. На третьем уровне помимо s- и р-электронов

могут

находиться d-электроны. Их энергия может оказаться большей,

чем энергия s-электронов следующего четвертого уровня, и поэтому

девятнадцатый электрон, появляющийся у калия, находится

4s-, а не в З^-состоянии. Это имеется и в следующем элементе —

кальции,

у которого в состоянии 4s оказывается уже 2 электрона.

В элементах от скандия до меди происходит постепенное увеличе-

ние

числа электронов. Увеличение же числа электронов четвертого

уровня приостанавливается, поскольку их энергия в З^-состоя-

нии

меньше, чем в 4р-состоянии. У атомов меди третий уровень

заполняется

18 электронами. Энергия 3d- и 45-электронов близки

поэтому, в зависимости от условий, распределение электронов

между

3d- и 45-состояниями может меняться, что приводит к пере-

менной

валентности.

Аналогично заполняются уровни в пятом периоде(от иттрия

до палладия — подуровень Ad) и в шестом (от лантана до пла-

тины

— подуровень 4/ и bd). Металлы, в которых внутренние

подуровни частично заполнены электронами, называются пере-

ходными (в табл. 1 они заключены в рамку).

При

заполнении подуровней электроны, пока это возможно,

сохраняют спины параллельными и не образуют пар. Лишь по

исчерпании

таких возможностей образуются электронные пары

с противоположными спинами. Заполненные подуровни содержат

четное число электронов, что свидетельствует об их спаренности.

В азоте, например, имеется три р-электрона, и все они имеют па-

раллельные спины. В атоме следующего за азотом кислорода

на

один р-электрон больше, и он образует пару с одним из

трех

предыдущих электронов.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

КОНДЕНСИРОВАННЫХ

ШАЗ

Характерные для металлов физические свойства проявляются

конденсированном состоянии. Слабо связанные с ядрами валент-

ные

электроны перестают принадлежать каждому атому в отдель-

ности,

они коллективизируются, образуя единую для всего жид-

кого или

твердого

тела

квантованную электронную систему. В кон-

денсированном состоянии металл представляет совокупность по-

ложительно заряженных ионов,

удерживаемых

вместе двигаю-

щимися

между

ними коллективизированными электронами. Общая

энергия

связи определяется энергией притяжения

между

поло-

Рис.

3. Разрешенные и запрещенные значения энергии

электронов (а) в проводнике (б), в полупроводнике (в)

изоляторе (г). Внизу—пространство скоростей элект-

ронов в изолированном атоме (д) и в кристалле (е)

жительно заряженными ионами и коллективизированными элек-

тронами и энергией отталкивания

между

ионами и

между

элек-

тронами.

Распределение электронов, указанное для изолированных ато-

мов в табл. 2, меняется при

переходе

металла в конденсированное

состояние. При этом изменении энергия валентных электронов

уменьшается. Изолированный атом никеля, например, имеет во-

семь Зс(-электронов и два 4я-электрона. При конденсации никеля

часть электронов

переходит

из 4s- в Зс(-состояние и в твердом

никеле в 45-состоянии находится в среднем лишь 0,6 электрона,

а в 3d — 9,4 электрона на атом.

Как

и электроны в атоме, коллективизированные электроны

не

могут

иметь любые значения энергии. В силу квантовых свойств

электрона некоторые значения его энергии оказываются невозмож-

УДК

620.18(075.8)

Металлография. Бунин К. П., Баранов А. А

Изд-во

«Металлургия», 1970, 256 с.

В книге рассматривается формирование структуры

металлах и металлических сплавах. Основное внима-

ние

уделяется микроскопической картине кристаллиза-

ции

и структурных изменений в твердом состоянии. Из-

ложены основы металлографии железоуглеродистых

сплавов.

Рекомендуется студентам и аспирантам металлурги-

ческих и машиностроительных вузов в качестве учеб-

ного пособия по курсу «Металлография». Может быть

полезна также работникам металловедческих лаборато-

рий

и заводским инженерам термистам и литейщикам.

Илл.

140. Табл. 6, Библ. 45 назв.

3-11-1

79-70

Неметаллические кристаллы

смогут

проводить электрический

ток

в том

случае,

если электроны заполненных

зон

перепрыгнут

запрещенную область

окажутся

следующей

верхней зоне,

остававшейся

до

этого свободной. Здесь имеется много свободных

уровней

электроны

могут

получать ускорение. Теперь возможно

ускорение

электронов нижней зоны,

где

возникают свободные

уровни. Подобная проводимость появляется

при

нагревании,

когда некоторые электроны заполненной зоны, увеличивая

ско-

-е-

ч>

9 Ф

9 Ф Ф

Ф9

фф

Фф

фф

ФФФ

ффф ффбф

ффф фф<;)фф

ффф

ф ф о ф q>

Рис.

4. Ориентация магнитных моментов атомов:

в парамагнетике:

а—без

поля;

б—в

поле;

в—в ферромагнетике;

г—в

антиферромагнетике;

— в

ферримагнетике

рость, пересекают запрещенную область

переходят

свободную

зону.

зависимости

от

величины энергии, необходимой

для ука-

занного возбуждения электронов, неметаллические кристаллы

могут

быть либо полупроводниками

(рис. 3, б),

если запрещенная

область узка

« 4

эв), либо

(см. рис. 3, г)

непроводниками (изоля-

торами).

Вращение электронов создает магнитное поле. Если электроны

спарены, магнитные поля

их

противоположно направлены

ском-

пенсированы.

При

наличии неспаренных электронов атомы (ионы)

обладают

магнитным моментом.

отсутствие

внешнего магнит-

ного поля

эти

моменты обычно разориентированы,

намагничен-

ность металла

отсутствует

(рис. 4, а). Под

влиянием внешнего

поля магнитные моменты атомов ориентируются преимущественно

в одном направлении

и в

металле создается результирующая

на-

магниченность (рис. 4, б). Если магнитные моменты атомов (ионов)

ориентируются в направлении поля независимо

друг

от

друга,

металлы называют парамагнетиками. Усиливающееся с повыше-

нием

температуры тепловое движение атомов приводит к разупоря-

дочению магнитных моментов, и суммарная намагниченность

парамагнетиков уменьшается.

Под влиянием внешнего поля может происходить и изменение

энергии коллективизированных электронов. Объясняется это

взаимодействием его с магнитным полем, возникающим при дви-

жении электронов. Электроны, вращение которых вокруг соб-

ственной оси создает поле, совпадающее с направлением внешнего,

обладают

меньшей энергией, чем электроны с противоположным

спином.

Поэтому часть электронов меняет направление вращения

(спиновый

переход), и это приводит к уменьшению магнитной

энергии.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются слабыми

парамагнетиками.

Ионы

этих металлов имеют полностью застроен-

ные электронные оболочки, и магнитный момент создается лишь

коллективизированными электронами. Инертные и многие дру-

гие газы не

могут

быть поэтому парамагнетиками, они являются

диамагнетиками.

Диамагнетизм проявляется во

всех

металлах

и неметаллах.

Под влиянием внешнего поля орбитальные электроны изменяют

свою скорость, что приводит к возникновению магнитного мо-

мента. Однако в отличие от парамагнетизма вектор намагничен-

ности в диамагнетиках направлен противоположно полю и они

отталкиваются от полюсов магнита. Сильными диамагнетиками

являются висмут,

сурьма,

бериллий, цирконий. Большинство

переходных металлов являются сильными парамагнетиками. В ато-

мах этих элементов 3d- и 4/-оболочки не прлностью заняты, и в них

имеются электроны с некомпенсированными спинами. Пара- и

диамагнетизм проявляются при наличии внешнего поля, и с его

удалением намагниченность устраняется.

Наряду с этим

существует

небольшая группа металлов, на-

магниченность которых проявляется и без внешнего поля (ферро-

магнетизм). Ферромагнетиками являются некоторые переходные

(Fe,

Co, Ni) и редкоземельные (Gd, Dy) металлы. В них также

имеются неспаренные электроны, и магнитные моменты атомов

принимают одну и ту же ориентировку. При этом взаимодействие

атомов настолько велико, что упорядоченное размещение магнит-

ных моментов, подобно указанному на рис. 4, б, происходит и без

внешнего поля и ферромагнетики намагничиваются спонтанно

(рис.

4, б).

Упорядоченным расположением магнитных моментов атомов

характеризуется и магнитная

структура

антиферромагнетиков

(Gr,

Mn) и некомпенсированных антиферромагнетиков (ферри-

магнетиков) (рис. 4, г, д).

При

конденсации газа коллективизация валентных электронов

может быть неполной. В этом

случае

электроны с противополож-

ными

спинами образуют пары, связывающие атомы

друг

с другом.

Наиболее ярко этот тип направленной (ковалентной) связи вы-

ражен в алмазе. Встречается она и в металлах, особенно в переход-

ных. В них, наряду с металлической связью имеется и ковалент-

ная,

что обусловлено незаполненностью 3d- и 4/ подуровней.

Благодаря этому переходные металлы имеют высокую темпера-

туру

плавления, они более тверды и менее пластичны, чем металлы

и II групп и субпериодов, у которых имеется чисто металличе-

ская

связь. Влияние направленной составляющей связи сильно

сказывается на свойствах, например, хрома, молибдена, вольфрама.

Между атомами

действуют

также и слабые поляризационные силы

притяжения.

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ

КОНДЕНСИРОВАННЫХ

МЕТАЛЛОВ

В конденсированных фазах атомы (ионы) размещаются так,

что действующие

между

ними силы притяжения и отталкивания

уравновешиваются. При уменьшении межатомных расстояний

энергия

отталкивания превышает энергию притяжения и возра-

стает настолько сильно, что

даже

при больших давлениях не

удается

заметно сблизить атомы. С удалением их энергия отталки-

вания

убывает

быстрее энергии притяжения, и на расстоянии г

суммарная энергия становится минимальной (рис. 5, а). Это

мини-

мальное значение энергии Е

равно работе удаления атомов на

бесконечно большое расстояние

друг

от

друга

(энергия сублима-

ции).

Значения г

для различных элементов указаны на рис. 5, б.

Чтобы удалить атомы (вернее ионы) на расстояние, больше равно-

весного г,,, или сблизить на расстояния, меньшие г

, необходимо

затратить энергию.

При

формировании кристаллов атомы размещаются законо-

мерно.

Это правильное размещение обычно характеризуют про-

странственной решеткой. Узлы ее соответствуют равновесным

положениям атомов. Если известен характер размещения атомов

в кристалле и расстояние г

, то можно указать координаты любого

атома, как бы далеко он не был размещен от координатного центра.

В этом смысле можно говорить о дальнем порядке размещения

атомов в кристаллических

телах.

В металлических кристаллах большая плотность упаковки

атомов: каждый из них обычно окружен 12 или 8 ближайшими

равноудаленными соседями. Это число, называемое координацион-

ным

(к. ч.), характеризует ближний порядок размещения атомов

в пространстве. Известно 14 типов упаковки атомов. В металлах

наиболее часто встречаются три: гранецентрированная кубиче-

ская

— г. ц. к. (рис. 6, а), гексагональная плотная — г. п. (рис. 6, б)

объемноцентрированная кубическая — о. ц. к. (рис. 6, в).

I-

у- Энергия

отталкибания

•

Сулмарная

энергия

Энергия

притятения

§i'

OK?

Coff

SriZnWiiPiiCd

[и

лщщы

CdDyErib

Редкоземельнше

„

металлы

mt^

KScVMnCoCu AsJbYUbrclthig Sb Cs

трот-

2-й

трот-

1-й

длинный

' 2-й

длиншп

период

[)\кип

период

кий

периоду

период

Ра

fifWOsPt

PbPo

3-й

длинный

период

О 10

Атомный

номер

80 90 100

Рис.

5. Зависимость энергии взаимодействия

двух

атомов от расстояния г между ними (а) и минимальные межатомные рас-

стояния

в кристаллах (б). Обозначения упаковок те же, что и в табл. 1.

О. ц. к. упаковку атомов (к. ч. 8) имеют щелочные (литий, на-

трий,

калий, рубидий, цезий) и некоторые переходные металлы

(хром, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий, тантал). Г. ц. к.

упаковку (к. ч. 12) имеют медь, золото, серебро, палладий, пла-

тина,

алюминий, стронций, свинец. Г. п. упаковку (к. ч. 12) имеют

бериллий, магний,

цинк,

кадмий и др.

Рис.

6. Три типа упаковки атомов в металлических кри-

сталлах:

а — г. ц. к.; б

г. п.; в — о. ц. к.

Встречаются в металлах и менее плотные упаковки — простая

кубическая, гексагональная неплотная, тетрагональная, ромбо-

эдрическая и другие. Металлы, граничащие в периодической си-

стеме Д. И. Менделеева с неметаллами, имеют неплотную упа-

ковку с малыми координационными числами (2—4).

Многие

металлы (железо, марганец,

кобальт, кальций, цирконий, олово, ти-

тан,

уран и др.) обладают полиморфиз-

мом:

при разных температурах и давле-

ниях

они

существуют

в разных кристал-

лических состояниях (модификациях),

различающихся упаковкой атомов. Мар-

ганец,

например, имеет четыре модифи-

кации,

кобальт и олово — по две.

На

диаграммах равновесия поли-

морфных металлов области кристалли-

ческого состояния разделены на подоб-

ласти. На рис. 7 показана диаграмма

состояния

полиморфного металла, имею-

щего две модификации а и р\ Линия НМ характеризует условия,

при

которых химические потенциалы разных модификаций ме-

талла одинаковы и возможно равновесное сосуществование кри-

сталлов К

и Др.

Из

рассмотрения упаковок атомов в металлах

следует,

что не

все плоскости, которые можно мысленно провести через узлы ре-

шетки,

одинаково плотно заселены атомами (рис. 8 и 9). Одни

упакованы плотнейшим образом, например, октаэдрическая пло-

Рис.

7. Диаграмма состоя

ния

полиморфного металла