Бунин К.П., Баранов А.А. Металлография

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 3

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ

В технике чаще используют не чистые металлы, а их сплавы

сплавы с неметаллами. Широко известны, например, такие

сплавы, как стали,

чугуны,

дюралюмины, силумины, латуни,

бронзы

и баббиты. В зависимости от числа компонентов разли-

чают двойные, тройные и более сложные сплавы.

Существует несколько методов получения сплавов. Наибо-

лее распространены металлургический метод сплавления ком-

понентов

в жидком состоянии, металлокерамический, основанный

на

спекании перемешанных и спрессованных твердых частиц,

методы диффузионного насыщения металлов в твердом состоянии

электролитического осаждения.

Свойства сплавов отличаются от свойств входящих в них компо-

нентов.

Варьируя компоненты и их концентрации, можно изме-

нять

и свойства. Они зависят и от структуры, которая обычно

сложнее, чем в металлах, и может состоять из растворов и проме-

жуточных фаз.

СТРОЕНИЕ РАСТВОРОВ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ФАЗ

Расплавленные металлы в большинстве случаев смешиваются

друг

другом

неограниченно, образуя жидкие растворы. Межатом-

ная

связь в жидких растворах обычно имеет металлический

характер: валентные электроны частично или полностью коллек-

тивизируются и, взаимодействуя

друг

другом

и с ионами ком-

понентов,

обеспечивают устойчивость этих конденсированных фаз.

Если

силы взаимодействия

между

одноименными (АА и ББ)

разноименными (АБ) атомами близки, образуются растворы,

которых химический потенциал компонента (\i

) зависит только

от концентрации (С):

Нр

= ц + *7ЧпС, (45)

где ц. — химический потенциал чистого компонента (С = 1).

Во многих случаях силы связи одноименных атомов больше,

чем разноименных. Тогда атомы растворенного компонента обра-

зуют

устойчивые группировки и раствор становится микроско-

пически

неоднородным. При большом превосходстве сил связи

одноименных атомов растворимость металлов ограничивается по

крайней

мере в некотором температурном интервале. Сплав при

этих температурах становится макроскопически неоднородным:

он

расслаивается на два раствора разного состава. При высоких

температурах, благодаря интенсивному тепловому движению ато-

мов,

компоненты

могут

смешиваться полностью. Расслаивание

жидких растворов наблюдается в системах Na—Zn, Cu—Pb и др.

Диаграмма состояния таких систем

приведена на рис. 32, а. В области выше

ВГД сплав макроскопически одноро-

ден — он устойчив в виде раствора Ж.

В области ВГД сплав неоднороден: он

состоит из

двух

жидких растворов. Один

из

них (Ж^ — раствор компонента Б

в А, а

другой

(Ж

) — раствор А в Б.

ВГ — линия насыщения раствора Ж\

компонентом

Б, а ДГ — линия насы-

щения

раствора Ж

компонентом А.

•Mi

Рис.

32. Диаграмма состояния системы

двух

компонентов, неограниченно раство-

ряющихся

при высоких температурах и ограниченно при низких (а), а также термо-

динамические

потенциалы растворов при 7\ (б) и Г

(в)

Переход из одной области фазового состояния в

другую

можно

осуществить, меняя температуру и состав сплава.

Зависимость термодинамического потенциала раствора Ж от

концентрации

при Т = 7\ показана на рис. 32, б. С понижением

температуры кривая смещается вверх и ее кривизна уменьшается.

Термодинамический потенциал моля реального раствора со-

става С

7 7 Г Л. 7 Г 1А9Л

где Z

и 1

— термодинамические потенциалы компонентов А

Б в растворе.

Значения

химических потенциалов компонентов Л и £ в рас-

творе можно определить, проведя касательную к кривой в точке,

характеризующей его состав. Отрезок, отсекаемый касательной

на

оси А, выражает химический потенциал компонента А (^)

растворе, на оси Б — химический потенциал компонента Б

)

в растворе. В сравнении с химическим потенциалом чистого

компонента

((х

и ц

) в данных условиях химический потенциал

компонента

в растворе понижен на величину

Л^ = (И - ц£ = -kT In а

и Дц

= цв - цв = -kT In a

£>

(47)

где а — активная концентрация (активность) компонента в рас-

творе.

При

Т = Г

изменение термодинамических потенциалов рас-

творов Ж\ и Ж

описывается кривыми рис. 32, в. С повышением

температуры кривые опускаются и экстремумы их сближаются.

При

Т = Т

они сливаются в одну кривую, подобную приведен-

ной

на рис. 32, б.

Как

видно на рис. 32, в, в сплавах интервала АС

равновесным

является раствор Жь термодинамический потенциал которого

меньше,

чем Ж

. В интервале С

Б устойчив раствор Ж

г-

Сплавы

с концентрациями

между

и С

состоят из

двух

фаз: Жх со-

става Ср и Ж

состава С

. Термодинамический потенциал таких

сплавов находится на прямой ЕК, если можно пренебречь энергией

межфазных границ.

Растворы Ж\ и Ж

равновесны

друг

с другом, если

Этому условию удовлетворяют растворы, составы которых

определяются точками касания прямой ЕК с кривыми термодина-

мических потенциалов Жх и Ж

. Отрезки, которые отсекает эта

общая касательная на осях ординат, характеризуют значение

химических потенциалов компонента А (Цр)-и компонента Б (у,

}

сосуществующих растворах Жг и Ж

(рис. 32, б).

Более сильное взаимодействие

между

одноименными (чем раз-

ноименными)

атомами приводит к появлению в растворе крупных

флуктуации состава. Концентрационные флуктуации различаются

по

размерам, т. е. по величине объема, в котором состав сплава

отличается от среднего, и по степени отклонения от среднего со-

става. Каждому равновесному состоянию сплава соответствует

свой набор концентрационных флуктуации по размерам и степени

отклонения

от среднего состава. Тепловое движение ослабляет

неоднородность раствора, обусловленную различием сил меж-

атомного взаимодействия.

В твердом состоянии металлы

могут

растворяться

друг

друге

полностью и ограниченно. При образовании твердых растворов

упаковка атомов одного из металлов (растворителя) сохраняется.

В зависимости от характера размещения атомов растворенного

компонента

в кристаллах растворителя различают твердые рас-

творы внедрения, замещения и вычитания. В растворе внедрения

атомы растворенного компонента размещены в промежутках

между

атомами растворителя (рис. 33, б). Металлы имеют плотную

упаковку атомов, межатомные промежутки малы и растворимость

при

образовании твердого раствора внедрения обычно невелика.

Растворы внедрения с металлами образуют элементы, характери-

зующиеся малыми атомными (ионными) радиусами;

углерод,

азот, бор и водород. При образовании твердых растворов внедре-

ния

средний параметр решетки возрастает, так как внедряющиеся

ОООООО ОООООО

атомы

«раздвигают»

атомы

растворителя. Наиболее на-

ОООООО Ф • • • • рушены положения атомов,

ОООООО ОООООО находящихся в непосредст-

ОООООО

•••••

венной близости к растворен-

оооооо оооооо

H0M

атому

Располагаясь

дефектных

участках,

внед-

ОООООО ОООООО

яющ

иеся

атомы

примесей

• вызывают меньшие наруше-

ОООО^ОО • ••• ния.

ОООООО ОООООО Атомы растворенного ком-

0*0

0000

•• •• понента

могут

замещать ато-

~ ^ ~*~ ~ ^ ^ п /-> л ^ мы растворителя, размещаясь

о о^о о о о о о^о о о

лах

шетки

'|;

рис

.зз,

ООО*ОО Рис.ЗЗ.Упаков-

образующихся при этом

о т п п п п

ка

атом

°в:

растворах замещения может

uuuu

а — в чистом ме- наблюдаться и неограничен-

О о • • о О дом^ствТр^внед'- ная растворимость. Она встре-

О • О О О ® рения; в —

заме-

ЧаеТСЯ

ПрИ

СПЛЭВЛеНИИ

ИЗО-

0 0

0*00

м\

жуточн"ой

фазе;

МОрфНЫХ

МетаЛЛОВ

С бЛИЗКИ-

P^aS

6 вы

ми

атомными радиусами (раз-

ница

не превышает 10—15%),

если металлы принадлежат к одной или смежным группам перио-

дической системы элементов. Неограниченная растворимость в твер-

дом состоянии встречается, например, в сплавах

Ag—Аи,

Си—Ni,

Fe—Co,

Fe—Сг и в некоторых тройных системах.

Если

одно из этих условий не выполняется, металлы рас-

творяются

друг

друге

ограниченно. Но и соблюдение этих усло-

вий

может оказаться недостаточным для полной растворимости.

В твердых растворах замещения средний параметр решетки

может уменьшаться или увеличиваться в зависимости от соотно-

шения

атомных (ионных) радиусов растворенного компонента

растворителя. Изменяются и свойства сплавов. На рис. 34

приведены данные о влиянии состава на свойства твердого рас-

твора. Обычно прочность и твердость сплавов выше, чем чистых

металлов, а пластичность ниже.

Твердые растворы вычитания образуются на базе проме-

жуточных фаз. Промежуточные фазы состоят из

двух

или боль-

шего числа компонентов и характеризуются, как правило,

Рис.

34. Влияние состава

на

твердость (7) и элект-

ропроводность (2) твердо-

го раствора

решеткой, отличной от решеток сплавляемых компонентов

(см.

рис. 33, г).

Межатомные связи в промежуточных фазах

могут

иметь ион-

ный,

металлический, ковалентный или комплексный (гетероде-

смический)

характер.

При

сплавлении, например, металла с неметаллом слабо свя-

занные

валентные электронты

могут

перейти от металлического

атома к неметаллическому. В

результате

металлический атом

превращается в положительно заряженный ион, а неметалличе-

ский

— в заряженный отрицательно. В образующихся при этом

промежуточных фазах имеется в основном

ионная

связь и состав их обычно

удовлет-

воряет валентным соотношениям. К. таким

фазам

относят соединения металлов с эле-

ментами VII группы подгруппы В (F, C1,

В г и I).

Ионный

характер связи преоб-

ладает и в окислах металлов.

Подобные соединения образуют и неме-

таллы С, N, Н с металлами I и II групп.

переходными металлами они образуют

промежуточные фазы, состав которых не

соответствует валентным соотношениям.

В зависимости от того, как размещаются

неметаллические атомы в кристаллической

решетке промежуточной фазы, она может

иметь простое или сложное строение. Если радиусы металличе-

ского г

и неметаллического г

нм

атомов сильно различаются

njr

•<

0,59),

неметаллические атомы занимают междоузлия.

Такого рода соединения получили название фаз внедрения. Ими

являются гидриды, нитриды и большая часть карбидов пере-

ходных металлов. Фазы внедрения обладают такими свойствами.

Карбиды и нитриды являются твердыми и тугоплавкими веще-

ствами, с хорошей электропроводностью. TiC, например, плавится

при

3150°

С, ZrN — при

2980°

С. В тех

случаях,

когда размеры

атомов металла и неметалла мало отличаются

друг

от

друга,

об-

разуется сложная решетка.

Металлы

I—III

групп периодической системы с элементами

IV—VI

групп подгруппы В создают промежуточные фазы, в ко-

торых преобладает ковалентная связь. Примерами таких фаз

являются ZnS, A1P, ВеТе, CdSe и др.

Металлы образуют

друг

другом

и соединения (интерметал-

лиды),

в которых преобладает металлическая связь. Эти соеди-

нения

характеризуются относительно простой кристаллической

структурой и высокими координационными числами. Валентным

соотношениям

интерметаллиды не удовлетворяют. В одних из

них важным является размерный фактор: атомные диаметры вхо-

дящих в их состав компонентов отличаются на

20—30%

(фазы

£5

Лавеса). Состав их соответствует формуле ЛБ

, например, Ti

CaMg

AgBe

и др.

других

(электронные соединения) — атомные диаметры не

должны сильно различаться и промежуточная фаза возникает

только при определенном числе валентных электронов, приходя-

щихся на один атом. В этих, довольно многочисленных соедине-

ниях

концентрация валентных электронов составляет

При

составах, обеспечивающих указанную концентрацию электро-

нов,

образуются соединения, например, в системах Си—Zn(CuZn,

CuZn

Ag—A1,

Аи—Cd и др.

В третьих интерметаллидах, возникающих при сплавлении

переходных металлов, атомные диаметры не отличаются более

чем на

8—10%,

а концентрация 3d + 45-электронов на один атом

близка к семи. Такие соединения переходных металлов получили

название

сигма-фаз. Они ферромагнитны и обычно имеют тетраго-

нальную упаковку атомов. Встречается о-фаза в системах Сг—Мп,

Сг—Fe,

W—Fe,

V—Со

и в некоторых тройных.

Промежуточные фазы

могут

иметь определенный состав (сте-

хиометрические соединения) и переменный состав. Соединения

неопределенного состава

могут

быть построены по типу твердых

растворов замещения, внедрения или вычитания.

В твердых растворах вычитания часть узлов решетки про-

межуточной фазы, которые должны быть заняты атомами одного

из

компонентов, оказываются свободными (см. рис. 33, д). В из-

бытке (по сравнению со стехиометрическим соотношением

)

имеется

другой

компонент. Растворы вычитания образуются, напри-

мер,

в карбидах VC, TiC, ZrC, NbC; вакантными в них являются

узлы, занимаемые обычно атомами

углерода.

В вюстите (твердом

растворе кислорода в закиси железа FeO) частично незаполнен-

ными

могут

быть узлы, которые должны занимать атомы железа.

Твердые растворы вычитания содержат тем больше вакантных

узлов, чем больше концентрация растворенного компонента. Так,

растворе Ti в TiC число вакантных узлов

доходит

до 20% от

общего числа атомов, в TiO — до 30% вакантных мест.

Твердые растворы и промежуточные фазы

могут

быть в упоря-

доченном и неупорядоченном состояниях. Упорядоченные растворы

состоят из правильно чередующихся разнородных атомов. Законо-

мерное чередование появляется в том случае, когда силы связи

между

разноименными атомами (АБ) больше, чем

между

одно-

именными

(АА, ББ). Тогда упорядоченное размещение, при кото-

ром разноименные атомы чаще оказываются соседями, приводит

снижению термодинамического потенциала. В такой решетке

атомы растворенного компонента занимают определенные места.

повышением температуры эта закономерность в размещении ато-

моа нарушается и раствор переходит в неупорядоченное состояние.

Упорядоченные растворы встречаются в системах

Си—Zn,

Си—Аи,

Pt—Co,

Fe—Ni

и др.

ДИАГРАММЫ

СОСТОЯНИЯ СПЛАВОВ

На

рис. 35, а представлена диаграмма равновесия сплавов

двух

металлов, неограниченно растворяющихся в жидком и твердом

состояниях. Поле диаграммы разделено на три области фазовых

состояний.

При температурах выше ли-

нии

ликвидуса

лТ

сплавы находятся

жидком состоянии. В этой области

термодинамический потенциал жидкого

раствора меньше термодинамического

потенциала твердого раствора (рис.

35,

б). При температурах, лежащих

выше Т

(точки плавления тугоплавкого

компонента),

кривая термодинамиче-

ского потенциала жидкого раствора (Ж)

лежит ниже кривой термодинамического

потенциала твердого раствора (а).

В области ниже линии солидуса

сТ

устойчив твердый раствор а, его

термодинамический потенциал меньше,

чем жидкого. При температурах ниже

(точки плавления легкоплавкого ком-

понента)

кривая термодинамического

потенциала твердого раствора лежит

ниже,

чем жидкого (рис. 35, г).

Область диаграммы

между

линиями

ликвидуса и солидуса соответствует

равновесию жидкости и кристаллов.

При

температурах интервала

кри-

вые термодинамических потенциалов

жидкого и твердого растворов пересека-

ются (рис. 35, в).

При

Т — Т

термодинамический по-

тенциал сплавов меняется с изменением Рис. 35. Диаграмма состоя-

состава по линии

^абц.^.

В интервале

ни

я системы

двух

компонен-

АС

устойчив жидкий раствор, термо- рТющихсяТГидХ И"

динамический

потенциал его минима-

лен.

В интервале С

Б устойчив твер-

дый раствор а. В сплавах интервала

равновесным является двухфазное

состояние

Ж + ее. Термодинамический потенциал этих сплавов

определяется прямой аб, являющейся отрезком общей касательной

кривым изменения термодинамического потенциала жидкого и

твердого растворов.

Химические потенциалы компонентов в жидком и твердом

растворах равны, если жидкий раствор имеет состав С

, а твер-

дый С

. Точки а и б можно спроектировать на линии ликвидуса

дом

состояниях (а), и термо-

динамические

потенциалы

солидуса диаграммы состояния. Проекции этих точек лежат на

одной

прямой — изотерме Т

отрезок которой аб называет ко-

нодой.

Таким образом, концы коноды характеризуют составы

фаз,

сосуществующих в равновесии при данной темлературе.

На

некоторых диаграммах равновесия с неограниченной рас-

творимостью компонентов в жидком и твердом состояниях линии,

ограничивающие

двухфазную

область, касаются при определен-

ном

составе и на кривых появляются минимумы (рис. 36, а) или

максимумы (рис. 36, б). Сплавы состава С

имеют постоянную

Рис.

36. Разновидности диаграмм состояния сплавов, ком-

поненты

которых неограниченно растворяются в жидком

твердом состояниях

температуру плавления (Т

), при которой термодинамические

потенциалы жидкого и твердого растворов состава С

равны

(2*

= Z

Тройная

диаграмма равновесия систем компонентов, неограни-

ченно

растворимых в жидком и в твердом состояниях, представ-

лена на рис. 37, а. На этой диаграмме поверхность ликвидуса

лТ

Выше нее сплавы находятся в состоянии жидкого рас-

твора компонентов А, Б я В. Ниже поверхности солидуса

сТ

устойчив тройной твердый раствор. В области, заключенной

между

поверхностями ликвидуса и солидуса, сплавы находятся

двухфазном состоянии жидкого и твердого тройных растворов.

Если

для определения составов жидкого и твердого растворов

двойных системах достаточно провести коноду при данной

температуре, то в тройных системах определение состава фаз

двухфазной области затруднено. Через точку а можно провести

много конод типа бе, точки пересечения которых с поверхностями

ликвидуса и солидуса характеризуют составы сосуществующих

жидкого и твердого растворов. Поэтому в общем

случае

указать

состав жидкости и кристаллов, находящихся в равновесии

друг

другом

при данной температуре, нельзя. Но, если состав одной

из

фаз известен, состав

другой

определить нетрудно. Он лежит на

пересечении коноды, проведенной через точки известного состава

фазы

и выбранного сплава, с поверхностью ликвидуса или соли-

дуса.

При построении тройных диаграмм часто наносят коноды,

показывающие составы сосуществующих фаз.

При

неполной растворимости компонентов в твердом состоя-

нии

на диаграммах, помимо линий (или поверхностей) ликвидуса

солидуса, появляются линии (или поверхности), ограничиваю-

щие

области твердых растворов. На рис. 37,6, в, 38, а, 39,а представ-

лены диаграммы состояния компонентов, неограниченно растворя-

ющихся в жидком состоянии и ограниченно в твердом. В системе,

показанной

на рис. 38, а, добавки одного компонента к

другому

понижают температуру ликвидуса. Это — диаграмма состояния

Рис.

37. Тройные диаграммы состояния сплавов, компоненты которых полностью

растворимы в жидком состоянии и неограниченно (а) и ограниченно (б, в) в твер-

дом состояниях

эвтектического типа. На рис. 38, б—д показано изменение термо-

динамического потенциала фаз, образующихся при сплавлении

двух

изоморфных металлов. При температурах выше точки пла-

вления

тугоплавкого компонента Т

термодинамический потен-

циал

жидкости любого состава меньше, чем твердого раствора,

она является стабильной. При Т = 7\ обе кривые пересекаются

часть кривой изменения термодинамического потенциала твер-

дого раствора оказывается ниже, чем жидкого. Следовательно,

жидкий

раствор стабилен лишь в интервале концентраций АС

В интервале же С

Б стабилен твердый раствор р. Сплавы в интер-

вале

устойчивы в двухфазном состоянии, их термодинами-

ческие потенциалы характеризуются отрезком касательной аб

(рис.

38, б).

При

Т = Т

кривые изменения термодинамического потен-

циала пересекаются дважды. При этой температуре в интервале

концентраций

АС

устойчивы кристаллы а-раствора; в интервале

— С

— жидкость и а, в интервале С

— С

— жидкость;

интервале С

— С

— жидкость и р, а в интервале С

Б —

раствор р.

При

эвтектической температуре Т

кривые изменения термоди-

намического потенциала имеют общую касательную, с помощью

т.

г,

г-г,

У б

T-L

Рис.

38. Диаграмма состояния Рис. 39. Диаграмма состояния пе-

эвтектического типа (а) и термоди- ритектического типа (а) и термо-

намические потенциалы растворов динамические потенциалы раство-

при

разных температурах (б—д) ров при разных температурах

(б-д)

которой

можно характеризовать составы

трех

равновесных фаз

а, Ж и р. При температурах ниже эвтектических сплавы обла-

дают

минимальным термодинамическим потенциалом в кристаллит