Бойко Е.В. Химия нефти и топлив

Подождите немного. Документ загружается.

Согласно ему производят четыре сорта топлива– «Нормаль-80», «Регуляр-

92», «Премиум-95» и «Супер-98». Насто ящий стандарт распространяется на

неэтилированные бензины для автомобильного транспорта, применяемые

в качестве топлива для автомобильных и мотоциклетных двигателей, а также

двигателей другого назначения, рассчитанных на использование

этилированного и неэтилированного бензина.

Ав томобил ьные бензины должны изготавливаться в соответствии с

требованиями ГОСТ

Р 51313–99 «Бензины автомобильные. Общие технические

требования» по технологической документации, утвержденной в

установленном порядке.

При производстве автомобильных бензинов допускается применять

кислородсодержащие компоненты, другие высокооктановые добавки, а также

антиокислительные и моющие присадки, улучшающие экологические

показатели бензинов и допущенные к применению. По физико-химическим и

эксплуатационным показателям автомобильные бензины должны

соответствовать нормам и требованиям

, указанным в таблице 6.

Таблица 6

Физико-химические и эксплуатационные показатели автомобильных бензинов

Наименование показ ателя Нормаль-80 Регуляр-92 Премиум-95 Супер-98

1. Октановое число, не менее:

по моторному методу

по исследовательскому методу

76,0

80,0

83,0

92,0

85,0

95,0

88,0

98,0

2. Концентрация свинца,

г/дм

, не более

0,010

3. Концентрация марганца,

мг/дм

, не более

50 - - -

4. Концентрация фактических

смол, мг/100 см

, не более

5,0

5. Индукционный период

бензина, мин, не менее

360

6. Массовая доля серы,

% не более

0,05

7. Объемная доля бензола,

% не более

8. Испытания на медной

пластине

Выдерживает, класс 1

9. Внешний вид Чистый, прозрачный

10. Плотность при 15°С,

кг/м

700-750 725-780 725-780 725-780

Примечание.

Введение жестких требований к экологичности двигателей потребовало отказаться от

использования бензинов, содержащих свинец по следующим причинам: токсичность;

снижение надежности работы двигателя; разрушение дорогостоящих активных элементов

каталитических нейтрализаторов.

Содержание марганца допустимо только для бензина Нормаль–80 в ограниченных

количествах, т. к. снижается ресурс двигателя.

По данному стандарту каждая марка бензина делится по испаряемости на

пять классов в зависимости от климатического района страны (табл. 7):

• Класс I , условно принятый район характеризуется тепл ым климатом

с мягкой зимой. В России это побережье Черного моря, Северный Кавказ,

Калмыкия и т. д.

• Класс II, район характеризуется умеренно-холодным климатом (базовый

расчет на Западную Сибирь).

• Класс III, район характеризуется умеренным климатом (это центральные

области страны).

• Класс IV , район с очень холодным климатом (Якутск, Оймякон

и другие).

• Класс V, район с холодным климатом (например, Салехард).

Таблица 7

Показатели испаряемости бензина в зависимости

от климатического района

Наименование показ ателя Класс 1 Класс 2 Класс 3 Класс 4 Класс 5

1. Давление насыщенных паров

бензина, кПа,

мин.

макс.

100

2. Фракционный состав:

температура начала перегонки,°С,

не ниже

35 35 не нормируется

пределы перегонки,°С

, не выше:

10%

50%

90%

120

190

115

185

110

180

105

170

100

160

конец кипения, °С, не выше 215

доля остатка в колбе, %(по объему) 2

3. Индекс испаряемости, не более 900 1000 1100 1200 1300

Основные отличия от предшествующего ГОСТ 2084–77:

• Запрещено использование тетраэтилсвинца при производстве

автомобильного бензина.

• С целью ускорения перехода на производство неэтилированных бензинов

взамен этиловой жидкости допускается использование марганцевого

антидетонатора в концентрации не более 50 мг Мn/дм

для марки «Нормаль-

80».

• В соответствии с европейскими требованиями по ограничению содержания

бензола введен показатель «объемная доля бензола» – не более 5%.

• Установлена норма по показателю «плотность при 15°С».

• Ужесточена норма на массовую долю серы – до 0,05 %.

• Для обеспечения нормальной эксплуатации автомобилей и рационального

использования бензинов введено пять классов испаряемости для применения

в различных климатических районах.

• Нар яду с определением температуры перегонки бензина при заданном

объеме предусмотрено определение объема испарившегося бензина при

заданной температуре 70, 100 и 180°С.

• Введе н показатель «индекс испаряемости».

На этапе производства бензина проводятся испытания

с целью

подтверждения соответствия качества нормативной документации и выдается

паспорт, сопровождающий бензин вплоть до бензоколонки.

3.1.3. Показател и качества автомобильных бензинов

Октановое число

Октановое число – важнейший показатель качества, характеризующий

детонационную стойкость бензина, зависящий от строения углеводородов,

фракционного состава, химической и физической стабильности, содержания

серы и др.

Октановое число (ОЧ) – условный показатель, который характеризует

детонационную стойкость бензинов по сравнению с эталонной смесью

изооктана и н-гептана.

За эталон

принято соединение 2,2,4 –триметилпентан.(изооктан)

СН

-С-СН

-СН-СН

Октановое число принято за 100 пунктов

СН

Наименее устойчивый к детонации компонент н-гептан С

СН

-СН

- СН

–СН

-СН

Октановое число 0 пунктов.

Физические свойства этих углеводородов близки, но структурное строение

молекул разное, чем и объясняется различная детонационная стойкость.

По внешнему виду – это прозрачные, бесцветные жидкости, не содержащие

непредельных углеводородов и осадка, имеющие низкие температуры кипения

(около 99°С, плотность 692 и 683 кг/м

Октановое число определяется на одноцилиндровых установках УИТ–85

по моторному (ГОСТ 511) или по исследовательскому (ГОСТ 3337) методам.

Сущность определения сводится к сравнительному сжиганию испытуемого

бензина, октановое число которого нужно найти, с искусственно

приготовленным эталонным топливом, октановое число которого известно.

Испытание ведут следующим образом. Одноцилиндровый двигатель

установки заправляют испытуемым бензином. В процессе работы степень

сжатия постепенно повышают до появления детонации. Ее интенсивность

регистрируют детонометром. После этого двигатель заправляют эталонным

топливом и подбирают такую смесь изооктана и н-гептана, при которой

интенсивность детонации будет такой же, как и на исследуемом бензине.

Октановым

числом называют процентное содержание (по объему)

изооктана в эталонной смеси, состоящей из изооктана и н-гептана, по своей

детонационной стойкости равноценной испытуемому бензину. Режимы работы

установок приведены в таблице 8.

Таблица 8

Режим работы установок при определении ОЧ моторным

и исследовательскими методами

Показатель Моторный метод Исследовательский метод

Установка для испытаний УИТ-85 УИТ-85

Двигатель Одноцилиндровый с переменной степенью сжатия

Размеры двигателя, мм:

диаметр цилиндра 85,0 85,0

ход поршня 115,0 115,0

Частота вращения вала, об/мин 900±10 600±10

Температура, °С

в системе охлаждения 100±2 100±2

воздуха, необходимого для горения 40...50 50...75

горючей смеси 141±1 Не подогревается

масла в картере 50...75 50...75

Состав смеси 50...75

Условия испытания бензина при определении октанового числа

исследовательским методом более мягкие, а получаемое значение выше, чем

по моторному методу. Эту разницу называют чувствительностью бензина.

Она зависит от его химического состава бензина. Чем меньше разница

(чувствительность) для бензина одной марки, тем лучше его эксплуатационные

свойства.

Предположим, испытуемый бензин по своей детонационной

стойкости,

определенной на двигателе УИТ–85, оказался таким же, как эталонная смесь,

состоящая из 78 % изооктана и 22 % гептана. Тогда октановое число данного

бензина равно 78. Октановые числа по моторному и исследовательскому

методу маркируются по-разному – ОЧМ и ОЧИ (MON и RON). Для оценки

разных сортов товарного бензина обычно выбирается какой-то один индекс.

Так, согласно

ГОСТ Р 51105–97, в марке бензина указывается октановое число,

определенное по исследовательскому методу.

Концентрация фактических смол

Интенсивнос ть смоло- и нагарообразования зависит от качества

используемого топлива и моторного масла. Чем тяжелее фракционный состав

бензина, выше его плотнос ть, больше содержание непредельных

и ароматических углеводородов, тем выше вероятность протекания

процессов полимеризации при нагревании и хранении этих бензинов. В

результате этого процесса происходит образование смол. Основной показатель

качества

, характеризующий склонность бензина к образованию отложений

в двигателях, – содержание в нем смолистых веществ.

Смолы – это темно-коричневые жидкие или полужидкие вещества

с плотностью около 1000 кг/м

, молекулярной массой 350…900, обладают

сильной красящей способностью, легко растворимы во всех нефтепродуктах

и органических растворителях (кроме ацетона и спирта). Смолистые

и смолообразующие вещества всегда содержатся в бензине. Их количество

зависит от технологии получения, способа очистки, длительности и условий

хранения топлива.

Содержащиеся в бензине тяжелые молекулы углеводородов, входящие

в состав смол, не

могут испариться, они накапливаются на горячих стенках

трубопроводов, забивают жиклеры. Значительное накопление смолистых

веществ приводит к уменьшению проходных сечений различных участков

топливоподающей аппаратуры, всасывающего коллектора. Вс е это снижает

мощность и ухудшает экономичность двигателя.

В зоне высокой температуры (клапаны, днище поршня, камера сгорания,

канавки поршневых колец) смолистые отложения постепенно уплотняются,

частично выгорают

, образуют хрупкие и твердые нагары, которые в основном

состоят из углерода. Пр и большом накоплении нагаров в двигателе повышается

износ, ухудшается процесс сгорания, увеличивается расход топлива.

Стандартом нормируют количество фактических смол, т. е. смолистых

соединений, которые находятся в бензине в момент определения. Сущность

определения (ГОСТ 1567 и ГОСТ 8489) заключается в испарении горячим

воздухом 25 мл топлива при температуре 150°С. Остаток после испарения в

миллиграммах на 100 мл топлива показывает количество фактических смол.

Для автомобильных и авиационных бензинов различных марок норма

составляет 5 мг/100 мл; для реактивных двигателей – 6; дизельных топлив – 40.

Индукционный период

Кроме фактических смол, в бензине содержатся смолообразующие

вещества. Это различные нестойкие соединения, например непредельные

углеводороды

, которые с течением времени, от повышенных тем ператур, под

действием кислорода воздуха и от других факторов окисляются,

полимеризуются, конденсируются и переходят в смолы. Смолообразующие

соединения называют потенциальными смолами. Их количество зависит от

химического состава сырья, способов его переработки и качества очистки.

Недостаточной стабильностью обладают бензины, в состав которых входит

большое количество

продуктов крекинга с высоким содержанием

непредельных углеводородов. Чем хуже условия транспортирования и

хранения бензина, тем больше образуется смол. При увеличении содержания

смол и смолообразующих веществ ухудшается полнота сгорания бензина,

снижается его детонационная стойкость. Накапливающиеся вместе со смолами

кислоты повышают коррозийность топлива.

Химическую стабильность бензина оценивают индукционным периодом,

который характеризует способность бензина сохранять неизменным свой

состав при

правильных условиях транспортирования, хранения и применения.

Для автомобильных бензинов норма составляет не менее 360 минут для первой

категории качества, для высшей категории 1200 минут. Для авиационных

бензинов не менее 8 часов.

Определяют этот показатель (ГОСТ 4039– 87) в лабораторной установке

при искусственном окислении бензина (температура 100°С, в атмосфере

чистого кислорода при давлении 0,7 МПа). Пр и окислении

давление кислорода,

который тратится на образование смол и кислот, резко снижается.

Индукционным периодом называют время в минутах от начала искусственного

окисления бензина до активного поглощения им кислорода.

После того как время окисления превысит индукционный период,

начинается значительное накопление смол и других продуктов окисления,

эксплуатационные свойства бензина недопустимо ухудшаются. Основное

влияние на

накопление смол оказывают условия хранения. В автомобильном

бензине с начальным содержанием смол 7,5 мг/100 мл после месяца хранения

при температуре 15°С образовывается 14 мг смол на 100 мл, а при 40°С –

558 мг/100 мл. Десять месяцев хранения того же бензина при температуре 15°С

в темно те дало 54 мг смол на 100 мл, а на свету – 76 мг

/100мл. Кроме того,

существенное значение имеет степень заполнения емкости. Так,

у автомобильного бензина, хранившегося 6 месяцев в полной (заполнение

93 %) бочке, содержание фактических смол возросло в 4 раза, а при заполнении

50 % – в 12 раз. Налич ие в емкостях старых продуктов окисления, воды,

механических примесей, окалины интенсифицирует процессы окисления и

накопления смол.

Для предотвращения или

замедления реакций окисления в условиях

хранения и транспортировки применяют антиокислительные присадки.

Антиокислительные присадки

СН

ОН СН

СН

– С- - С-СН

СН

– С- -С-СН

→ + Н

СН

Агидол (ионол)

О= – NH– =О

п–оксидифенил амин

Общий принцип антиокислительной присадки состоит в следующем.

Процесс окисления идет через стадию образования свободных радикалов.

Крупные молекулы антиокислителей содержат подвижный атом Н* и

объемные заместители. Атом Н* способен соединяться со свободными

радикалами с образованием неактивных молекул R* +H* →RH.

Эта присадка добавляется порядка 0,01% –0,02% по массе в бензин. При

длительном хранении присадки расходуются, тогда

процесс окисления

начинает идти более активно.

Коррозионная активность топлив

Образование коррозии на поверхнос ти деталей, соприкасающихся с

топливом, а также коррозионное изнашивание тр ущихся деталей зависят от

содержания в топливе коррозионно-активных веществ

Топливо проходит специальную стадию очистки с целью удаления из

него вредных веществ, способных корродировать металл. Коррозию

вызывают: 1) минеральные, растворимые в воде кислоты и щелочи;

2) органические кислоты; 3) сера и сернистые соединения.

К первой группе относятся серная кислота, образовавшаяся при очистке

топлива, и щелочь, плохо вымытая в процессе очистки. Водорастворимые

кислоты и щелочи вследствие их большого коррозионного воздействия на

металлы должны по нормам в топливах о тсу тствовать. Пр и их обнаружении

топливо бракуется и к применению не допускается.

Из органических кислот в топливе наиболее значительное

корродирующее действие оказывают нафтеновые кислоты в присутс твии

воды. Особенно сильно они разъедают свинец и цинк, слабо – медь и олово,

почти не действуют на алюминий и железо. Топливо, содержащее

нафтеновые кислоты, может вызвать коррозию оцинкованных бензобаков,

деталей из свинцовой бронзы.

Содержание нафтеновых кислот оценивают по кислотности, согласно

ГОСТа 5985–83. Кислотностью называют количество мг КОН, необходимое

для нейтрализации 100 мл нефтепродукта. Согласно стандарту кислотность

должна быть не более 3,0 мг КОН/100 мл для автомобильных бенз инов.

Массовая доля серы

Общее содержание серы характеризует суммарное количество всех

сернистых соединений в топливе, которые при сгорании образуют кислородные

соединения серы, вызывающие коррозию и способствующие процессам

образования отложений и износу двигателя. Экспериментальными работами

установлено, что при увеличении серы с 0,05 до 0,10 % износ

деталей двигателя

возрастает в 1,5–2,0 раза, а при повышении количества серы до 0,20 % – в 4

раза.

Основная масса сернистых соединений, содержащихся в нефти, при

получении топлива перегоняется с углеводородами, выкипающими при

температуре выше 200°С. Поэтому общее количество серы в бензине редко

превышает 0,05%.

Испытание на медной пластине

Испытание на медной плас тине является универсальным способом оценки

коррозионной активности моторных топлив, зависящей от общего содержания

активных соединений серы.

Проверка коррозионных

свойств бензина сводится к следующему (ГОСТ

6321-69): отполированную пластинку из чистой электролитической меди

погружают в испытуемое топливо и выдерживают три часа при 50°С, сутки при

комнатной температуре. Ускоренный метод– 18 минут при температуре 100

С.

Бензин не соответствует требованием, если после испытания пластинка

покрывается черными, темно-серыми, коричневыми, бурыми пятнами или

налетом.

Объемная доля бензола.

Чистый бензол (С

) обладает высоким октановым числом 113 единиц.

Это бесцветная жидкость с характерным запахом, кипящая при 80°С. Пр ичины

ограничения применения бензола:

• высокая температура замерзания (кристаллизации –5°С),

• плохая летучесть при низких температурах,

• высокая гигроскопичность,

• пониженная теплотворность,

• высокое содержание смол,

• высокая токсичность продуктов сжигания (бензоперены).

Внешний вид бензина

По

стандарту в бензине не допускается наличие взвешенных и осевших

на дно посторонних примесей, в том числе и воды, которая вызывает мутнос ть

бензина, поэтому бензин должен быть прозрачным.

Посторонние примеси, попадающие в бензин при транспортировке,

хранении, приемоотпускных операциях вместе со смолистыми

и нагарообразующими веществами увеличивают интенсивность накопления

высокотемпературных отложений. Кроме того, абразивные

частицы повышают

скорость изнашивания деталей двигателя.

Количество воды, находящейся в свободном состоянии, зависит от условий

транспортировки, хранения и может быть значительным. Во да теор етич ески

(если она во взвешенном состоянии) улучшает процесс сгорания и повышает

детонационную стойкость бензина, а практически вызывает сильную коррозию

всех элементов топливной системы. Вода вызывает перебои в работе

двигателя,

а в зимнее время может вызвать останов двигателя из-за обледенения

карбюратора и/или замерзания в магистралях топливной системы.

Цвет бензина служит первичным признаком определения качества. Бензин

либо бесцветен, либо имеет бледно-желтый цвет.

Давление насыщенных паров

Давление насыщенных паров (ДНП) или упругость паров — это давление,

которое оказывают пары на стенки сосуда при испарении топлива в замкнутом

пространстве. Оно характеризует испаряемость бензиновых фракций

и пусковые качества топлива. ДНП зависит от химического и фракционного

составов топлива. Как правило, чем больше в топливе содержится

легкокипящих углеводородов, тем

выше упругость паров. ДНП возрастает

также при повышении температуры.

Определяют давление паров (ГОСТ 1756–83), выдерживая испытуемый

бензин 20 мин в герметичном резервуаре при 38°С. По прошествии данного

времени, по манометру фиксируют давление паров бензина.

Использование бензина с высокой упругостью паров приводит

к повышенному образованию паровых пробок в системе питания, снижению

наполнения цилиндров,

падению мощности. В летних сортах бензинов ДНП

не должно быть больше 80 кПа. Зимние сорта бензинов для облегчения пуска

двигателя в холодное время года имеют большее давление 80…100 кПа. Кроме

того, ДНП характеризует физическую стабильность бензина.

Фракционный состав

Бензин, который поступает в систему питания карбюраторного двигателя,

должен образовывать топливовоздушную смесь определенного состава,

обеспечивающую

полноту сгорания на всех режимах работы двигателя.

Горючая смесь должна иметь определенные соотношения паров бензина

и воздуха. Качество горючей смеси зависит от карбюрационных свойств

бензина; испаряемос ти, скрытой тепло ты парообразования, упругости паров,

плотности, вязкости и поверхностного натяжения. Основное влияние

на качество смеси оказывает испаряемость.

Испаряемость – это способность топлива переходить из жидкого

состояния в парообразное. Испар ение может быть статическим, когда

нефтепродукт испаряется с неподвижной поверхности в неподвижный воздух,

и динамическим — при движении продукта и воздуха. На интенсивность

испарения оказывают влияние многие факторы: температура окружающей

атмосферы и нефтепродукта, давление насыщенных паров, теплопроводность,

теплоемкость, величина поверхности и др. Образование горючей смеси

в двигателях осуществляется при

динамическом испарении, когда основное

влияние оказывают скорость движения сред и степень распыления бензина.

Испаряемость бензинов оценивают фракционным составом (табл. 7).

Поскольку бензин, как и другие нефтепродукты, не является индивидуальным

соединением, а смесью углеводородов, он не имеет фиксированной

температуры кипения, а испаряется в интервале температур 35–200°С.

Сущность определения фракционного состава (ГОСТ 2177–82) сводится

к следующему. Бензин в количестве 100 мл нагревают в специальном приборе,

образующиеся пары охлаждают, они конденсируются, превращаются

в жидкость, которую собирают в мерный цилиндр. Во время перегонки

регистрируют температуру начала кипения (падения первой капли в цилиндр),

а затем выкипания 10, 50, 90 % и конца кипения (Т

НК

, Т

10%

, Т

50%

, Т

90%

, Т

КК

). Эти

данные приводят в стандартах и паспортах качества.

Легкие фракции бензина (по кривой от начала кипения до выкипания 10 %)

характеризуют пусковые свойства топлива: чем ниже температура выкипания

10 % топлива, тем лучше пусковые свойства. Для пуска холодного двигателя

необходимо, чтобы 10 % бензина выкипало при температуре не выше 55°С

(зимний сорт) и 70°С (летний).

Зная температуру выкипания 10% бензина,

можно оценить минимальную температуру воздуха, при которой пуск легкий

(Т

лп

), пуск возможен (Т

вп

) и пуск невозможен (Т

нп

ЛП

= Т

10%

/1,25 – 59; Т

ВП

= Т

10%

/2– 50,5; Т

ПН

= Т

10%

/2 – 50,5 + (Т

НК

– 50)/3.

Для примера имеем:

летний бензин Т

НК

= 40°С, Т

10%

= 70°С;

зимний бензин Т

НК

= 35°С, Т

10%

= 55°С.

Тогда получим:

летний бензин: Т

лп

= –3°С, Т

вп

= –15,5°С, Т

нп

= –18,8°С;

зимний бензин: Т

лп

= –15°С, Т

вп

=–23°С, Т

нп

= –28°С.

Полученные цифры нельзя воспринимать как незыблемый критерий

возможности пуска. Формулы эмпирические, и результаты могут варьироваться

как в одну, так и в другую сторону в зависимости от состояния двигателя в

целом и аккумуляторной батареи с карбюратором в частности.

При температуре окружающего воздуха ниже –25…30°С для пуска

холодного двигателя необходим предварительный

подогрев. Легкие фракции

нужны только на период пуска и прогрева двигателя, в дальнейшем они

начинают интенсивно испаряться в топливном баке, бензопроводах. Вмес те с

жидкостью через жиклер карбюратора поступает пар, снижается коэффициент

наполнения цилиндров, падает мощность, двигатель перегревается.

В топливоподающей системе образуются паровые пробки, возникают перебои

в работе, двигатель глохнет. Особенно это

часто наблюдается при

использовании зимних сортов бензина летом. В связи с этим количество

легкокипящих углеводородов в бензине ограничивают; температура начала

кипения для всех сортов бензина должна быть не ниже 35°С.

Основную часть топлива называют рабочей фракцией (по кривой

разгонки от 10 до 90 %). От испаряемости рабочей фракции зависят

образование горючей смеси при разных режимах работы двигателя,

продолжительность прогрева (перевода с холостого хода под нагрузку),

приемистость (возможность быстрого перевода с одного режима на другой).

По стандарту рабочую фракцию нормируют 50 %-ной точкой. С понижением

температуры окружающего воздуха требуются бензины с более низкой

температурой перегонки 50% бензина: для летнего не выше 115°С, для зимнего

не выше 100°С. Чем она ниже, тем однороднее состав топлива и горючей смеси

по отдельным цилиндрам, устойчивее работает двигатель, лучше приемистость.

Температура перегонки концевых фракций (от 90 % до конца кипения)

влияет на полноту испарения топлива, полноту сгорания, на токсичнос ть

выхлопа, а также на экономичность и износ двигателя. Концевые фракции