Бойко Е.В. Химия нефти и топлив

Подождите немного. Документ загружается.

обладает и, следовательно, более высоким ЦЧ. Пр и одинаковом числе атомов

углерода в порядке убывания ЦЧ углеводороды располагаются в следующем

порядке: алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды.

От ЦЧ зависят и пусковые свойства топлива. Чем оно меньше, тем хуже

пусковые свойства.

Чрезмерное увеличение ЦЧ, несогласованное с его испаряемостью, также

нецелесообразно, так как при этом очаги рано воспламенившегося топлива

встречаются с еще неиспарившимся, неподготовленным к сгоранию топливом,

что приводит к вялому, неполному сгоранию и, следовательно, к ухудшению

топливной экономичности двигателя при одновременном увеличении дымности

отработавших газов.

Для современных дизелей вполне достаточно ЦЧ топлива, равное 45; для

быстроходных дизелей (с частотой вращения 5000–6000 об/мин) нужны

топлива с более высокими ЦЧ.

Коррозионное воздействие дизельного топлива на двигатель

и топливоподающую аппаратуру

Основной причиной коррозионного воздействия дизельных топлив на

металлы являются содержащиеся в них соединения серы. В отличие от

бензинов в дизельном топливе допускается содержание небольшого количества

меркаптановой серы, которая относится к ее активным соединениям.

Для топлив, применяемых в средне- и малооборотных двигателях,

предельная норма содержания серы повышается до 1,5, а иногда и до 3 %.

Использование топлив с высоким содержанием серы допустимо только с

одновременным использованием масел со специальными присадками,

уменьшающими вредное воздействие серы на двигатель.

Высокую эффективность нейтрализации коррозионного воздействия

соединений серы обеспечивают также специальные присадки, вводимые

непосредственно в дизельное топливо. Их дейс твие основано или на

химической нейтрализации агрессивных продуктов непосредственно в

цилиндре двигателя, или на образовании защитных пленок на зеркале

цилиндров и поршневых кольцах.

В двигателе возможны два механизма дейс твия соединений серы,

влияющих на интенсивность коррозии и коррозионного износа:

1) высокотемпературный механизм, действующий в полос ти цилиндра, где

происходит газовая коррозия, которую вызывают образующиеся при сгорании

топлив сернис тый и серный ангидриды (SO

и SO

). Коррозионное

воздействие SO

в несколько раз больше, чем SO

;

2) низкотемпературный механизм дейс твия, обусловленный образованием

сернистой и серной кислот, которые накапливаются в масле и в

низкотемпературных отложениях (шламе).

Нар яду с серой коррозионное воздействие на металлы оказывают и

содержащиеся в топливе водонерастворимые нафтеновые кислоты,

количественно оцениваемые показателем кислотности топлива. По

действующим нормам кислотность дизельных топлив не должна превышать

5 мг КОН на 100 мл топлива.

Кислотность топлива влияет не тол ько на изнашивание деталей

топливной аппаратуры и цилиндропоршневой группы двигателя. Установлена

связь кислотности с количеством нагара и закоксованностью распылителей

форсунок. Действие нафтеновых кислот при этом аналогично действию

соединений серы.

Присутствие водорастворимых кислот и щелочей в дизельных

топливах, как и в бензинах, не допускается. Контроль за этим ведут

индикацией водной вытяжки топлива на нейтральность.

Влияние свойств дизельного топлива на образование нагара

Образование нагара на деталях двигателя, омываемых горячими газами,

ухудшает его экономические и мощностные показатели.

В реальных условиях существует равновесное состояние, при котором

количества образующегося и выгорающего нагара становятся равными, и его

рост на поверхности камеры сгорания, на распылителях форсунок и в других

местах прекращается. Основное влияние на равновесное состояние оказывает

режим работы двигателя. Чем больше нагрузка двигателя и выше его

температурный режим, тем при более тонком слое нагара устанавливается его

равновесное состояние. При определенных условиях нагар может почти

полностью выгорать и вновь образовываться и т. д. Интенсивность образования

нагара зависит от многих факторов, в том числе и от свойств топлива.

Вл ияние серы на образование нагара связано с более интенсивным

процессом окислительной полимеризации углеводородов в присутс тв ии

соединений серы, в том числе продуктов ее сгорания.

Присутствие в топливе смол также увеличивает нагар. Смолы в топливе

являются вредными примесями, и их количество строго ограничивается

стандартом. В зависимости от марки дизельного топлива содержание смол не

должно превышать 30–50 мг на 100 мл топлива.

Анализы нагара, образовавшегося в камере сгорания дизелей, показали,

что в нем, кроме органических соединений, имеется негорючий компонент –

зола, которая вызывает абразивное изнашивание деталей двигателя, так как в

ней содержатся частицы высокой твердости.

Для ограничения и контроля негорючих компонентов в стандарты введен

показатель зольности, которая в дизельных топливах не должна превышать 0,01

%. Методика определения зольности состоит в выпаривании навески топлива, а

затем прокаливании ее в фарфоровом тигле, массу которого предварительно

определяют на аналитических весах. В результате все органические

компоненты топлива выгорают, и в тигле остается негорючая зола. Масса золы,

отнесенная к массе навески топлива и выраженная в процентах, называется

зольн остью топлива.

Таким образом, чем больше в топливе серы, смол, золы, тем сильнее при

прочих равных условиях следует опасаться образования нагара в зоне

поршневых колец и на распылителях форсунок. Увеличение содержания в

топливе ароматических и непредельных углеводородов (алкенов и алкадиенов),

а также утяжеление фракционного состава тоже усиливают образование нагара.

3.2.3. Прис адки, улучшающие показатели дизельных топлив

Показатели качества дизельного топлива определяются в основном

составом исходного сырья (нефти), а также способом получения топлив,

включая метод и качество его очистки.

Вмес те с тем непрерывно возрастающая потребнос ть в топливе и

ограниченнос ть сырьевых ресурсов заставляют искать другие методы

повышения качества дизельных топлив, не зависящие от качества исходного

сырья и способов его переработки.

Надежным и перспективным методом улучшения показателей качества

дизельного топлива является использование присадок, воздействующих на

химические и физические процессы, происходящие в топливе.

При необходимости в дизельные топлива вводят следующие присадки (в

скобках указано примерное массовое содержание присадок в топливе):

1) повышающие ЦЧ (0,25–0,2 %);

2) противодымные – уменьшающие дымность отработавших газов

(0,25–0,5%);

3) антиокислительные – повышающие термоокислительную стойкость

топлив (0,001–0,1 %);

4) депрессорные – понижающие температуру застывания топлива

(0,01–2,0 %);

5) антикоррозионные – понижающие коррозионную агрессивность

топлив (0,0008–0,005 %);

6) биоцидные – подавляющие размножение микроорганизмов (0,05–0,5 %);

7) многофункциональные (0,01–0,5 %).

Рассмотрим механизм действия некоторых присадок. Установлено, что

соединения типа алкилнитратов RCH

ONO

или RCH

ONO, перекисные

соединения RCH

OOH, тионитраты RSNO и ряд других способствуют

увеличению ЦЧ топлива. Полагают, что при разложении этих присадок

образуются соединения, способствующие более энергичному развитию цепных

предпламенных реакций, сокращающих тем самым период задержки

воспламенения. Для азотсодержащих присадок так ими соединениями могут

быть оксиды азота.

В качестве присадки, увеличивающей ЦЧ дизельных топлив, применяют

изопропилнитрат (СН

)

CONO

. Присадки, увеличивающие ЦЧ, одновременно

улучшают и пусковые свойства топлива.

Противодымные присадки, улучшая сгорание топлива и снижая в

отработавших газах содержание сажи, могут в значительной степени отодвинуть

предел дымления дизелей.

Изучение природы возникновения сажи и ее влияния на окружающую среду

показало, что очаги ее образования начинают возникать еще в предпламенных

процессах в локальных областях, в которых содержание кислорода

недостаточно для эффективных окислительных процессов. В этих областях

начинается частичная дегидрогенизация, сопровождаемая крекингом и

образованием микрочастичек сажи. В дальнейшем, при более интенсивном

развитии процесса сгорания, часть образовавшихся микрочастиц сажи, попадая

в очаги пламени, выгорает, а оставшиеся частицы в результате высокой

турбулентности газов равномерно распределяются в них, образуя характерную

для дыма среду пониженной прозрачности. Присутствие сажи в отработавших

газах резко увеличивает уровень их токсичности.

Ослабить интенсивность образования дыма можно, или повысив

интенсивность выгорания микрочастиц сажи, или снижая интенсивность их

образования.

Современные противодымные присадки содержат кальций, барий, марганец

и ряд других элементов. Наиболее эффективные противодымные присадки

содержат соединения бария, которые в свою очередь усиливают

нагарообразование в камере сгорания и в зоне поршневых колец. Поэтому

оценивая противодымный эффект присадки, необходимо учитывать и ее

влияние на интенсивность образования нагара.

Для понижения температуры застывания топлив применяют депрессорные

присадки (депрессоры). Механизм действия депрессорных присадок основан на

полярной активности молекул депрессора, которые покрывают

мономолекулярным слоем микрокристаллики застывающего парафина и

препятствуют их сращиванию. В качестве депрессоров используют соединения

полимерного типа – полиэтилен или поливинилацетат.

3.2.4. Стандартизированная маркировка дизельных топлив

Дизельные топлива – это нефтяные топлива, выкипающие в пределах

180–360 °С, применяемые в дизелях и газотурбинных судовых энергетических

установках. Различают 2 подгруппы: для быстроотходных дизелей с частотой

вращения 1000 мин

–1

и более (дистиллятное маловязкое из керосино-

газойлевых фракций прямой перегонки с добавлением не более 20 %

продуктов каталитического крекинга) и для средне- (500—1000 мин

–1

) и

малооборотных (ниже 500 мин

–1

) дизелей (смесь из прямогонных остаточных

и среднедис тиллятных фракций с добавлением продуктов

термокаталитических процессов), так называемое моторное топливо.

Для применения в различных климатических районах России дизельные

топлива для быстроходных дизелей по ГОСТ 305 вырабатываются трех марок:

Л (летнее), З (зимнее) и А (арктическое) (та бл.11).

Таблица 11

Физико-химические и эксплуатационные показатели дизельных топлив

Марка

Показатель качества

летнее зимнее арктическое

Цетановое число, не менее

Фракционный состав:

50 % перегоняется при температуре, °С, не выше

96 % перегоняется при температуре,°С, не выше

Температура застывания, °С, не выше:

Температура помутнения, °С, не выше:

Массовая доля серы в топливе, %, не более:

Концентрация фактических смол, мг/100 см

Зольность, %, не более

Плотность при 20 °С, кг/м

, не более

Испытание на медной пластинке

Содержание водорастворимых кислот и щелочей

Кислотность, мг КОН на 100 см

топлива, не

более

Йодное число, г йода на 100 г топлива, не более

Содержание механических примесей

Содержание воды

280

360

–10

–5

0.2

0.01

860

выдерживает

отсутствуют

отсутствует

280

340

–35

–25

0.2

0.01

840

выдерживает

отсутствуют

отсутствует

255

330

–55

–

0.2

0.01

830

выдерживает

отсутствуют

отсутствует

Заключение

Вторая половина XX в. характеризуется резким увеличением в

мировой добыче нефти доли стран Ближнего Вос тока и Латинской

Америки. Большая часть добываемых в этих странах нефтей относится к

типу тяжелых, сернистых и высокосернистых. Более 80 % доказанных

мировых запасов нефти относится к тяжелому типу нефтей,

характеризующихся высокой плотнос тью и большим содержанием

асфальтенов, металлов (V, Ni) и серы. Вс л е дс тв ие этого в мировом балансе

добываемых нефтей наблюдается непрерывное и весьма заметное

увеличение удельного веса данного типа нефтей. Аналогичная тенденция

имеет место и в балансе добываемых нефтей в России.

При первичной переработке тяжелых нефтей получаются более низкие

выходы светлых нефтепродуктов, особенно легкой, бензиновой фракции,

выкипающей до 200°С, а выходы мазута (выше 350°С) непрерывно

возрастают. При увеличении плотнос ти сырой нефти от 0, 825 до 0,882 г/см

выход бензина снижается от 33 до 20 %, а выход мазута повышается

соответственно от 40 до 55 %.

Развитие техники, особенно транспортных средств, основанных на

использ овании реактивных и дизельных двигателей, значительно

увеличило потребление средних прямогонных нефтяных фракций (200–

350°С). Быстрый рост мирового автомобильного парка обусловил все

возрастающую диспропорцию между потенциальным содержанием

бензиновой фракции в перерабатываемых сырых нефтях и потребностями в

потреблении автобензина.

Эту диспропорцию преодолевают двумя путями: быстрыми темпами

увеличения добычи нефти и увеличением доли вторичных процессов в

технологии нефтепереработки с использованием в качестве сырья для

производства этих топлив более высококипящие фракции нефти (мазута).

В нашей стране был проведен целый комплекс технических и экономических

мер, обеспечивающий более полное и рациональное использование нефти. Вес ьма

существенно снизилась доля потребления нефти в структуре топливно-

энергетического баланса в результате замены на тепловых электростанциях

мазута на природный газ и уголь. Ранее мазут как дешевое и

высококалорийное то плив о широко применялся на тепловых

электростанциях, в с тационарных промышленных установках и

коммунальном хозяйстве.

Основные трудности в переработке тяжелых нефтей и нефтяных остатков

обусловлены высокой химической и физической гетерогенностью этого вида

сырья. По мере отбора углеводородных фракций нефти при атмосферно-

вакуумной ее перегонке происходит обогащение остатков высокомолекулярными

углеводородами и гетероа том ными компонентами (смолами и асфальтенами). В

углеводородной части тяжелых остатков с ростом молекулярного веса

увеличивается доля ароматических углеводородов. С повышением степени отбора

углеводородных фракций в тяжелых нефтяных остатках увеличивается

содержание смолисто-асфальтеновой части нефти – наиболее

высокомолекулярных и гетерогенных компонентов нефти, в которых

сконцентрированы практически полностью металлы, большая часть азот- и

кислородсодержащих соединений и около половины всей серы, находящейся в

сырых нефтях. Содержащиеся в тяжелых нефтяных остатках и в тяжелых нефтях

металлы, прежде всего ванадий и никель, а также азот, ответственны за

отравление катализаторов в процессах каталитической переработки

(каталитический крекинг).

Следовательно, эффективная переработка тяжелых нефтей и нефтяных

остатков требует осуществления следующих химических реакций: гидрирования

ароматических структур; десульфирования и деструкции крупных молекул как

по линии связей С—S, С—N, так и по С—С–связям; деметаллизация, т. е.

удаления из молекул металлов, сосредоточенных в асфальтенах и смолах.

Эти реакции легли в основу так их процессов вторичной переработки

нефти, как, гидроочистка, гидрокрекинг, которые в свою очередь широко

применяются на современных нефтеперерабатывающих заводах.

Бензиновая фракция (прямогонный бензин), получаемая при первичной

перегонке, имеет октановое число около 50. Поэтому прямогонный бензин

подвергается переработке с целью увеличения октанового числа, с помощью

катал итич еского риформинга. Таким способом получаются бензины с

октановым числом выше 90, а с добавлением метилтретьбутилового эфира

октановое число повышается до 100. Для производства дизельного топлива на

нефтеперерабатывающих заводах обязательными являются системы

гидроочистки, служащие для очистки дизельного топлива от серы, которая

разрушает двигатель и оказывает вредное воздействие на окружающую среду.

В 1996г. были приняты новые стандарты на содержание серы и

ароматических углеводородов в бензине и дизельном топливе. В бензине

содержание серы не должно превышать 0,1 %, а ароматических углеводородов

– 5%. Но выпускается продукция и с более жесткими требованиями в

соответс твии с евростандартами: по сере – 0,05%, а по ароматическим

углеводородам –3 %. В дизельном топливе содержание серы в с оо тве тствии со

стандартом составляет от 0,05 до 0,1 %.

Топлива для двигателей внутреннего сгорания включены в номенклатуру

продукции, подлежащей обязательной сертификации в соответс твии с ГОСТ Р

51105-97 «Топлива для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированный

бензин. Технические условия». При производстве топлив допускается

применение высокооктановых добавок, антиокислительных и моющих

присадок, улучшающих экологические показатели топлив и допущенных к

применению стандартом.

ВОПРОСЫ К ЗАЧЁТУ

Химия нефти

1. Современное состояние нефтедобывающей промышленности. Три

гипотезы происхождения нефти.

2. Классификация нефти. Фракционный, групповой и элементный

состав нефти.

3. Основные способы переработки нефти. Обессоливание. Пр ямая

перегонка нефти.

4. Атмосферно-вакуумная установка переработки нефти. Устройство

ректификационных колонн и принцип их действия.

5. Вторичная переработка нефти. Термический крекинг. Радикальный

механизм распада. Условия проведения процесса. Качество крекинг–бензина.

6. Каталитический крекинг. Условия проведения процесса. Механизм

процесса. Катализаторы. Достоинства и недостатки метода.

7. Гидрокрекинг. Условия проведения процесса. Механизм процесса.

Катализаторы. Достоинства и недостатки метода.

8. Каталитический риформинг. Условия проведения процесса.

Механизм процесса. Катал иза тор ы. Достоинства и недостатки метода.

9. Синтез высокооктановых компонентов топлив.

Состав и свойства топлив

1. Классификация топлив: карбюраторные, реактивные, дизельные.

Топлива для карбюраторных двигателей

2. Состав товарных автомобильных бензинов. Принципы

компаундирования бензинов.

3. Физико-химические и эксплуатационные свойства автомобильных

бензинов согласно ГОСТ Р 51115–97. Основные отличия от предшествующего

ГОСТ 2084–77.

4. Фракционный состав бензинов. Влияние его на эксплуатационные

показатели двигателей.

5. Детонационная стойкость. Явление детонации. Октановое число.

Моторный и исследовательский методы.

6. Повышение детонационной стойкости бензинов. Антидетонаторы

на основе соединений свинца, марганца, железа. Оксигенанты. Ароматические

амины.

7. Концентрация фактических смол. Химическая устойчивость бензинов.

Индукционный период окисления. Сущность определения.

8. Коррозионная ак тивнос ть бензинов. Кислотность. Массовая доля серы.

9. Дизельные

топлива. Основные требования и обоснование требований

к дизельным топливам.

10. Свойства топлива, обеспечивающие его бесперебойную подачу.

Испаряемость дизельных топлив, фракционный состав.

11. Склонность топлива к самовоспламенению. Цетановое число.

12. Коррозионное воздействие топлива на двигатель и топливоподающую

аппаратуру.

13. Свойства дизельных топлив, влияющие на образование нагара.

Зольность топлива.

14. Пр исадки, улучшающие показатели дизельных топлив.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. ГОСТ Р 51105–97 Топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Неэтилированный бензин. Технические условия. – М., 1998.

2. ГОСТ Р 51313–99 Бензины автомобильные. Общие технические

требования. – М., 1999.

3. Итинская, Н. И. Топливо, масла и технические жидкости / Н

. И. Итинская,

Н. А. Кузнецов. – М. : Машиностроение, 1989.

4. Карпов,П.П. Неф тяно е товароведение/ П. П. Карпов. – М.:

ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1951.

5. Покровский. Г.П. Топливо, смазочные материалы и охлаждающие

жидкости/ Г..П..Покровский. – М..: Машиностроение,1985.

6. Проскурякова, В. А. Химия нефти и газа / В. А. Проскурякова, А. Е.

Драбкина. – Л.: :Химия, 1989.

Сафонов, А. С. Ав томобильные топлива: эксплуатационные свойства /

А. С. Сафонов, А. И. Ушаков, И. В. Чечкенев. – СПб., 2002.

8. Химмотология. Словарь. Понятия, термины, определения. – М. : Знание,

2005.

9. Данилов.А.М. Применение присадок в топливах / А. М. Данилов.– М.:

Мир, 2005.

Учебное издание

БОЙКО Елена Валериевна

ХИМИЯ НЕФТИ И ТОПЛИВ

Учебное пособие

Редактор Н. А. Евдокимова

Подписано в печать 30.04. 2007. Формат 60×84/16.

Бумага офсетная. Печать трафаретная.

Усл. печ. л. 3,75 Тираж 50 экз. Заказ .

Ульяновский государственный технический университет

432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.

Типография УлГТУ, 432027, г. Ульяновск, ул. Сев. Венец, д. 32.