Бойко Е.В. Химия нефти и топлив

Подождите немного. Документ загружается.

Неф ть поначалу перегоняют на широкие фракции. Это прежде всего

бензиновая фракция (прямогонный бензин) 40–150°С; фракция реактивного

топлива (140–240°С), затем дизельная (240–350°С).

Таблица 4

Результаты первичной переработки нефти на атмосферно-вакуумной установке

Фракционный состав

и потери

Нефть типа

Ромашкинской

(Татарстан),%

Нефть типа

Самотлорской

(Западная Сибирь), %

Углеводородный газ

Бензин

Топливо для реактивных

двигателей

Дизельное топливо

Масляный дистиллят:

легкий

средний

тяжелый

Гудрон

Потери и вода

1,0

12,0

16,3

17,0

7,0

8,4

6,6

30,8

0,9

1,1

18,3

17,9

20,3

8,3

7,5

5,9

19,8

0,9

2.2. Вторичная переработка нефти методами термической

деструкции и синтеза

Возрас тающая потребность в производстве топлив и ограниченность их

содержания в исходном сырье сделали необходимым применение вторичной

переработки нефти, позволяющей значительно увеличить выход топливных

фракций (например, выход бензина может возрасти с 20 до 60 %).

Разработаны, изучены и нашли практическое применение несколько видов

крекинга: термический, ка талитический, гидрокрекинг, катал итический

риформинг.

2.2.1. Термический крекинг

Термический крекинг – это процесс распада углеводородов тяжел ых

фракций нефти под дейс твием высоких температур. Про цес с термичес кого

крекинга вакуумного газойля, мазута или гудрона получил название

висбрекинг.

Механизм распада алканов носит радикальный характер и основан на

различной энергии связей С—С и С—Н (соответс твенно, 335 и 394 кДж/моль).

Энергия связи С—С меньше, поэтому деструкция нормальных алканов, как

правило, происходит вследствие разрыва связи С—С. Место разрыва зависит и

основном от давления и температуры. Чем выше температура и меньше

давление, тем ближе к концу молекулы происходит ее разрыв. Таким образом,

можно управлять процессом деструкции.

При температуре около 450 °С деструкция алканов происходит посередине

цепи. Например, октадекан C

, имеющий температуру кипения 317,5 °С,

распадается на нонан С

с температурой кипения 150,8 °С и на алкен С

(нонилен) с температурой кипении 146,9 °С:

→ С

+ С

Цикланы в условиях крекинга теряют боковые цепи, которые,

отделившись от кольца, расщепляются так же, как алканы; одновременно

происходит дегидрирование цикланов.

Процесс осуществляют при 470–540°С под давлением 2–7 МПа. Для

получения автомобильного бензина в качестве сырья используют газойлевые

фракции, для получения котельного топлива – гудрон.

Крекинг–бензин характеризуется низкой химической стабильностью

вследствие высокого содержания в нем алкенов и алкадиенов.

В настоящее время термический крекинг из-за низкого качества

получаемых продуктов (бензинов), не удовлетворяющих требованиям

современных двигателей, почти полностью вытеснен другими, более

современными методами вторичной переработки нефти. Установки

терм ичес кого крекинга переоборудуют в установки катал итического крекинга и

других современных процессов.

2.2. 2. Каталитический крекинг

Каталитический крекинг на алюмосиликатных катал изаторах – наиболее

распространенный в нефтеперерабатывающей промышленности

катал итический процесс, занимающий среди процессов переработки нефти по

объему перерабатываемого сырья второе место после первичной перегонки.

Основная цель процесса — получение высокооктанового бензина из сырья,

выкипающего в пределах 200–500°С (чаще 300–500 °С).

От термич еского он отличается применением катализаторов, в присутствии

которых процессы деструкции идут в направлении образования изомерных,

наиболее ценных для бензинов углеводородов.

Процесс протекает при давлении 0,06–0,14 МПа и температуре 450–500°С.

В качестве катал изатора используют природные алюмосиликаты или

синтетические цеолитсодержащие катализаторы.

Периодическое удаление с поверхности катал иза тора смолистых

отложений и кокса, образующихся от соприкосновения с углеводородами

сырья и получаемых продуктов проводится в специальных регенераторах.

Смолистые отложения выжигают при температуре 550 – 680 °С пропусканием

через катализатор воздуха.

Характерные особенности катал итического крекинга: избирательная

активность к различным типам углеводородов, высокая скорость протекания

реакций (значительно большая, чем при термическом крекинге), активное

протекание процессов изомеризации.

В результате каталитического крекинга получаются продукты, в которых

содержание изоалканов и ароматических углеводородов достигает 55 %,

цикланов 20–25 %; алкены и алкадиены, характерные для продуктов

терм ичес кого крекинга и являющиеся основной причиной их низкого качества,

составляют всего 5–9 %.

Общий выход бензиновых фракций достигает 50 % и более. Целевым

продуктом ка тал итического крекинга является бензин высокой детонационной

стойкости (октановое число от 87 до 91 по исследовательскому методу).

Недос татки процесса: 1) постоянное загрязнение катализатора

смолистыми отложениями, требующее пос тоянной регенерации катал изатора;

2) образование алкенов, понижающих химическую стабильность продуктов.

Механизм процесса

Ка талитич еский крекинг проходит по катионному цепному механизму на

поверхнос ти катализатора.

При отрыве на ка тализаторе от молекулы парафинового углеводорода

гидрид-иона образуется соответствующий карбкатион:

AlX

+ C

2n+2

→ [HAlX

]

–

+ C

2n+1

Реакции изомеризации первичных ионов во вторичные, а затем в

третичные происходит очень быстро по схеме:

Н Н

–CH–CH

–CH

→CH

–C

H –CH

–CH

→CH

–CH

–C

–CH

СН

–CH

–C

–CH

→ CH

–CH

–C

→ CH

–CH

–C

–CH

Так как наиболее легко идет изомеризация с образованием третичных

карбкатионов, в продуктах н-парафинов с числом атомов углерода 4 и более

преобладают изоструктуры.

Образовавшийся карбкатион отрывает гидрид–ион от следующей

молекулы алкана:

СН

–CH

–C

–CH

+ CH

–CH

– CH

–CH

→

СН

–CH

–CН–CH

+ CH

–CH

– CH

–C

Далее реакция развивается по цепному механизму – цикл повторяется:

изомеризация, а затем отрыв гидрид–иона от следующей молекулы алкана.

Реакции распада карбкатионов с образованием алкенов, характерные

для термического крекинга, здесь маловероятны.

Катализаторы

Промышленное значение имеют катал изаторы процесса катал итического

крекинга трех типов: природные активированные алюмосиликаты,

синтетические аморфные алюмосиликаты и синтетические кристаллические

алюмосиликаты. Общим для этих трех типов алюмосиликатных катализаторов

является их высокая пористость: удельная поверхнос ть составляет обычно от

100 до 600 м

/г.

Природные активированные алюмосиликатные катал изаторы крекинга

представляют собой главным образом монтмориллонитные глины

(Аl

·4SiO

·H

O), обработанные серной кислотой, сформованные и прока-

ленные. Антидетонационные свойства бензинов, получаемых при крекинге с

катал изаторам и из природных алюмосиликатов, существенно ниже, чем при

применении синтетических катализаторов. В настоящее время катал изатор ы на

основе природных алюмосиликатов практически не применяют.

Синтетические аморфные алюмосиликатные катал изаторы крекинга

готовят из силикагеля и алюмогеля. Пр именяют более дешевые катализаторы

с низким содержанием алюминия (10—15% Аl

) и более активные и

стабильные катализаторы с высоким содержанием алюминия (20—30% Аl

Алюмосиликаты имеют активные центры, представляющих собой кислоты

Льюиса (акцепторы электронных пар). Пр и замещении алюминием атомов

кремния в структуре силикагеля

атомы алюминия имеют

отрицательный заряд, который

может компенсироваться протоном

(или другим катионом).

│ │ │

–O–Si–O–Al

–

–O–S

–O—

│ │ │

2.2.3. Гидрокрекинг

Гидрокрекинг – каталитический процесс деструктивной переработки

нефтяного сырья под давлением водорода и при высокой температуре. Он

заключается в расщеплении компонентов сырья с одновременным

гидрированием образовавшихся осколков.

Гидрокрекинг представляет собой разновидность каталитического

крекинга в присутствии водорода. Гидрокрекинг, кроме увеличения выхода

целевого продукта, используется для гидроочистки продуктов, в первую

очередь, от серы и азота. Таким образом, гидрокрекинг сочетает в себе

катал итич еский крекинг, гидрирование и гидроочистку:

→ С

+ С

RSH+H

→RH+ H

Сырьем гидрокрекинга обычно служат тяжел ые нефтяные фракции (350–

500°С) и остаточные фракции – мазут, гудрон.

В качестве катализаторов для гидрирования используют платину, никель,

кобальт, а также сульфиды вольфрама и молибдена. В качестве катализатора

для крекинга и изомеризации применяют синтетические алюмосиликаты.

Загрязнения катал изатор а не происходит, т. к. вследствие присутс твия

избыточного количества водорода полимеризация с образованием смол не

происходит.

Гидрокрекинг осуществляют при температуре 300–425°С и давлении

7–20 МПа. Массу исходного сырья вместе с катализатором пропускают через

реактор, в который под давлением подается водород. В результате первой

стадии процесса при температуре 420°С, катал изатор Al–Co–Mo, получается

обычно широкая фракция с концом кипения 300—350 °С. Этот продукт

подвергается дальнейшей обработке, при которой температуру снижают до

320—425 °С, давление водорода поддерживают на уровне 15 МПа, ка тализатор

Ni или Pt.

Изменяя режим гидрокрекинга (давление, температуру и объемную

скорость подачи реагентов), можно получать необходимые фракционный и

групповой химические составы целевого продукта (бензина, реактивного или

дизельного топлива). Остаточные продукты переработки можно вводить в

процесс повторно.

Например, при гидрокрекинге гайзоля (350–500°С) получают 51% бензина

с октановым числом 82, 10% – газовая фракция С

–С

,25% – дизельная

фракция, 8% – газойль.

Преимущества по сравнению с другими процессами переработки:

1) гибкость процесса, т. е получение из одного сырья разных целевых

продуктов;

2) большой выход светлых продуктов;

3) высокое качество продуктов.

2.2.4. Каталитический риформинг

Риформинг в нефтеперерабатывающей промышленности используется для

повышения октанового числа бензиновых фракций и для получения аренов.

Если в качестве катал изатор а используют платину, то риформинг называют

платформингом.

Сырьем для риформинга являются бензиновые фракции (85–180°С)

первичной перегонки нефти. Каталитический риформинг осуществляют при

температуре 470–530 °С и давлении 2–4 МПа в среде водородсодержащего газа.

При реформинге алканы подвергаются изомеризации, дегидроциклизации

и гидрокрекингу. Механизм окончательно не ясен, считается, что на

катал изаторе реакция протекает по схеме: алкан→циклоалкан→арен.

→ + 4Н

Риформинг осуществляется на двухфункциональных катализаторах,

сочетающих гидрирование и дегидрирование: платиновые (платина нанесена на

оксид алюминия) или полиметаллические, где кроме платины содержатся еще

рений, иридий, свинец, германий.

Бензин каталитического реформинга содержит 50–60% аренов, 30%–

алканов, 10–15% циклоалканов. Бензин катал итич еского реформинга из-за

высокого содержания аренов, приводит к повышенному нагарообразованию и

не может использоватся в качестве топлива в чистом виде.

Бензин каталитического реформинга используется для выделения

индивидуальных аренов, используемых в органическом синтезе.

2.2.5. Синтез высокооктановых компонентов топлив

Алкилирование – процесс получения высококачественного высокооктанового

компонента автомобильного и авиационного бензинов– алкилата (алкилбензина),

состоящего практически целиком из изоалканов С

–С

, причем из них 69%

приходится на изооктан (2,2,4–триметилпентан). Алкилбензин имеет октановое

число 90–98 ед.. Сырьем является бутан-бутиленовая смесь, выделяемая из газов

каталитического и термического крекинга. Алкилирование изобутана алкенами

(преимущественно бутиленами) проводится при давлении 0,3–1,2 МПа с

использованием в качестве катализатора Н

SО

или НF. Оптимальная температура

в реакторе 0-10 °С (для Н

SО

) и 25-30°С (для НF). Расход Н

SО

составляет 60-

100 кг на 1 т алкилата.

СН

–СН=СН– СН

⎯→⎯

СН

–СН

–С

Н– СН

СН

—CН + СН

–СН

–С

Н–СН

→ СН

–C

+ СН

–СН

-СН

. СН

СН

–C

+ СН

–СН=СН–СН

→СН

— C (СН

)

–СН

– CН– СН

СН

Второй способ получения алкилбензина – полимеризация бутилена:

СН

=С–СН

⎯→⎯

СН

–C

+ СН

=С– СН

→

СН

— C –СН

– C

→ СН

— C –СН

– C– СН

–С

СН

+ Н

СН

— C (СН

)

–СН

– CН –СН

(изооктан)

СН

3. ТО ПЛИВА

Классификация топлив и их краткая характеристика

Жидкие топлива подразделяются на:

• карбюраторные топлива (авиационные и автомобильные);

• реактивное топливо;

• топливо для дизелей – дизельное топливо (зимние, летние,

арктические), моторное топливо, соляровое масло;

• котельные топлива (мазут флотский, топоч ный мазут).

Карбюраторные топлива состоят из низко- и среднекипящих фракций

нефти (фракции, выкипающие при

температурах 35–200°С) и легких продуктов

вторичной переработки. В качестве топлив для карбюраторных двигателей

используются также сжиженные углеводородные газы.

Топлива для авиационных карбюраторных двигателей представляют собой

смесь бензиновых фракций каталитического крекинга и риформинга (фракции,

выкипающие при температурах 40–180°С), алкилата и других высокооктановых

компонентов с добавкой антидетанационных и антиок ислительных присадок.

Выпускаются авиационные

бензины марок Б–100/130, Б–95/130, Б91/115 ( в

числителе – октановое число, в знаменателе – сортность). Октановое число

определяется по моторному методу. Сортность – это тоже октановое число,

оно оценивает прирост мощности по сравнению с чистым изооктаном.

Реактивные топлива (авиационные керосины) получают, как правило,

прямой перегонкой нефти (фракции, выкипающие при температурах 200–

300°С). Выпус каютс я топлива для

летательных аппаратов с дозвуковой

скоростью полета (Т–1,Т–2,ТС–1) и для сверхзвуковых самолетов (Т–6,Т–8).

В реактивном двигателе процесс сгорания топлива происходит иначе, чем

в двигателях внутреннего сгорания. В реактивном двигателе топливо подается

непрерывно, сгорание происходит в потоке воздуха, двигающегося со

скоростью 135 м/с. Поэтому главным фактором для нормальной работы

является

скорость и полнота сгорания топлива.

Дизельные топлива, применяемые в двигателях с воспламенением от

сжатия, подразделяются на три группы: топливо для быстроходных дизелей

(ДЗ, ДЛ, ДС), топлива для ав тотрак торных, судовых дизелей (А, С); топлива

для среднеоборотных дизелей (ДТ, ДМ). Дизельные топлива состоят из средних

фракций нефти, перегоняющихся в пределах 180–350°С, легких

газойлей

катал итич еского и термического крекинга и гидрокрекинга.

3.1.Автомобильные бензины

3.1.1. Принципы компаундирования автомобильных бензинов

Получение топлив для двигателей внутреннего сгорания – сложный

процесс, включающий получение первичных его компонентов, их смешивание

и улучшение присадками до товарных показателей качества в соответс твии с

требованиями стандартов. Смешение прямогонных фракций с компонентами

вторичных процессов и присадок называется компаундирование.

Ав томобил ьные бензины одной марки, изготовленные на разных

предприятиях, имеют несколько различающийся состав, что связано с

неодинаковым набором технологического оборудования. Однако они должны

соответствовать нормативной документации. Усредненный компонентный

состав бензинов разных марок приведен в таблице 5:

Таблица 5

Усредненный компонентный состав бензинов разных марок

Содержание в товарном бензине, %

Компонент ОЧИ

АИ-80 АИ-92 АИ-95 АИ-98

Бензин каталитического риформинга:

мягкого режима 91–99 40–80 60–88 – –

жесткого режима 91–99 – 40–100 45–90 25–88

ксилольная фракция 100–108 – 10–30 20–40 20–40

Бензин каталитического крекинга 91–93 20–80 10–85 10–50 10–20

Бензин прямой перегонки 40–76 20–60 10–20 – –

Алкилбензин 91–94 – 5–20 10–35 15–-50

Бутаны+изопентан 88–91 1–7 1–10 1–10 1–10

Газовый бензин 65–75 5–10 5–10 – –

Толуол 115 – 0–10 8–15 10–15

МТБЭ

115–135 0–8 5–12 10–15 10–15

Базовым компонентом для выработки автомобильных бензинов являются

обычно бензины каталитического риформинга или каталитического

крекинга. Бензины каталитического риформинга характеризуются низким

содержанием серы, в их составе практически отсутствуют олефины, поэтому

они высокостабильны при хранении. Однако повышенное содержание в них

ароматических углеводородов с экологической точки зрения является

лимитирующим фактором. К их недостаткам также

относится неравномернос ть

распределения детонационной стойкости по фракциям. В составе бензинового

фонда России доля компонента каталитического риформинга превышает 50 %.

Бензины каталитического крекинга характеризуются низкой массовой

долей серы, октановыми числами по исследовательскому методу 90–93

единицы. Содержание в них ароматических углеводородов составляет 30–40 %,

олефиновых – 10–25 %. Они обладают относительно высокой химической

Октановое число, определенное по иссл едовательскому методу

метилтретичнобутиловый эфир

стабильностью (индукционный период 800–900 мин.). По сравнению с

бензинами катал итичес кого риформинга для бензинов каталитического

крекинга характерно более равномерное распределение детонационной

стойкости по фракциям. Поэтому в качестве базы для производства

автомобильных бензинов используется смесь компонентов каталитического

риформинга и катал итического крекинга.

Карбюраторный двигатель

Карбюраторными двигателями называются двигатели внутреннего

сгорания, в которых топливо до пос тупления в цилиндр смешивается с

воздухом в приборе, называемом

карбюратором; рабочая смесь

воспламеняется от электрической

искры.

В карбюраторном двигателе

топливо сгорает непосредственно в

цилиндре, поэтому такая машина и

носит название двигателя внутреннего

сгорания. На рис.5 схематически

представлены цилиндр двигателя

внутреннего сгорания и отдельные

стадии его работы.

При первом ходе поршня (/) слева

направо через всасывающий клапан а

происходит всасывание рабочей смеси,

т. е. смеси топлива с необходимым для

его сгорания количеством воздуха. При

окончании всасывания смеси впускной

клапан закрывается и поршень начинает Рис. 5 Четырехтактный цикл

свой второй ход ( //), к концу которого смесь сжимается, уменьшаясь в объеме в

несколько раз. При этом температура смеси повышается до 400–450°С, а

давление до 40–45 атм., электрическая свеча, помещенная в корпусе цилиндра,

дает искру (несколько раньше, чем сжатие смеси закончено), и смесь

воспламеняется. При сгорании смеси образуются газы, создающие в цилиндре

давление до 70–80 атм.

Газы своим давлением заставляют двигаться поршень слева направо (ход

///). Это и есть рабочий ход поршня. При этом оба клапана закрыты. По

окончании рабочего хода открывается выпускной клапан б, газы сгоревшей

смеси с силой выходят через клапан и поршень движется справа налево (ход

IV). Это движение носит название выпуска или выхлопа.

Как видно из описания, из четырех ходов поршня только один ход

рабочий, а три являются подготовительными. Эти тр и хода совершаются по

инерции за счет рабочего хода. Чтобы сделать работу двигателя плавной, в нем

соединяют два, четыре и более цилиндров, от которых движение передается

одному общему коленчатому валу.

Для нормального хода рабочего процесса необходимо подать в цилиндр

двигателя рабочую смесь паров топлива и воздуха в соответству ющей

пропорции. Карбюратор как раз и является таким прибором, где происходит

распыление топлива, испарение его и смешивание с воздухом.

Двигатели внутреннего сгорания с карбюраторами в настоящее время

являются наиболее распространенными. Они устанавливаются на самолетах,

автомашинах, тракторах, теплоходах, моторных лодках, бронетранспортерах и

т. д. Но их работа зависит от качества применяемого топлива, поэтому топливо

должно отвечать ряду специальных эксплуатационно-технических требований:

1. Возможность бесперебойной подачи топлива из топливного бака к

карбюратору, форсункам или газовому смесителю.

2. Образование гомогенной горючей смеси, т. е. полное его испарение.

3. Нормальное сгорание без самовоспламенения и детонации.

4. Минимальное коррозионное действие на детали двигателя.

5. Минимальное отложение нагара в камере сгорания и смолистых

отложений на деталях системы питания.

6. Химическая стабильность при длительном хранении и транспортировке.

7. Невысокая токсичность до сгорания и минимальное образование

продуктов высокой токсичности после сгорания.

3.1.2. Требования российских стандартов к качеству бензинов

Ав томобил ьные бензины включены в номенклатуру продукции,

подлежащей обязательной сертификации. Нормативную базу подтверждения

соответс твия при обязательной сертификации в системе ГОСТ Р составляют

стандарты.

На автомобильные бензины, обязательная сертификация которых

проводится с 1993г., распространялись ГОСТ 2084–77 «Бензины

автомобильные. Технические условия» и ГОСТ Р 51105–97 «Топлива для

двигателей внутреннего

сгорания. Неэтилированный бензин. Технические

условия».

В то же время выпускалось много марок автомобильных бензинов по

отдельным техническим условиям, обязательная сертификация которых ранее

не проводилась в связи с отсутствием нормативной базы.

С введением в действие с 1 июля 2000 г. ГОСТ Р 51313–99 «Бензины

автомобильные. Общие технические требования» обязательной сертификации

на соответств ие подлежат автомобильные бензины

, выпускаемые по всем

видам документации.

С 1 июля 2003г. отменен ГОСТ 2084–77, благодаря чему ГОСТ Р 51105–97

стал обязательным. Это изменение повысило требования к качеству топлива,

сократило номенклатуру выпускаемых бензинов и запретило выпуск

этилированных бензинов на территор ии всей страны.