Бойко Е.В. Химия нефти и топлив

Подождите немного. Документ загружается.

В среднем относительная плотнос ть нефтей колеблется от 0,82 до 0,90,

однако существуют нефти с плотнос тью, близкой к единице (ярегская –

0,936–0,959; вынгинская – 0,911; караарнинская – 0,965); имеются также нефти,

плотность которых составляет 0,72– 0,77 (марковская, скважина 15–0,720;

Северный Риштан – 0,770). Содержание в нефти легких фракций сказывается

на плотности больше, чем содержание смол, так как различие в плотнос ти

между легкими и средними фракциями больше, чем между средними

фракциями и смолами. Так, нефть Советского месторождения имеет

плотнос ть 0,8400; выход легких фракций (до 240°С) составляет 45% (масс.),

а остаток плотнос тью чуть больше единицы – 14% (масс.). Западно-

сургутская нефть имеет плотность 0,8922; выход легких фракций 43%

(масс.), а тяжел ого смолистого остатка с плотнос тью 0,9824 – 38% (масс.).

Молекулярная масса

Молекулярная масса – важнейшая физико-химическая характеристика

вещества. Для нефтепродуктов этот показатель особенно важен, ибо дает

«среднее» значение молекулярной массы веществ, входящих в состав той или

иной фракции нефти. Молекулярная масса нефтепродуктов широко используется

для расчетов аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов – это один из

важнейших показателей, позволяющий сделать заключение о составе

нефтепродуктов.

Молекулярная масса узких пятидесятиградусных фракций с одинаковыми

пределами перегонки различных нефтей имеет достаточно близкие значения.

Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных

веществ, проводится различными методами, что объясняется разнообразием

свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения

молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других..

В аналитической практике применяются криоскопический, эбуллиоскопический

и, реже, осмометрический методы. Кроме того, существуют

приблизительные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения

молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость, установленная

Воиновым:

ср

=а+b· t

ср

+c·t

ср

где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;

ср

– средняя температура кипения нефтепродукта, определяемая по

соответствующим таблицам.

Для алканов формула Воинова имеет вид:

ср

= 60 + 0,3 t

ср

+0,001 t

Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем

преломления (

n ) следующим выражением:

ср

= 1,939436 + 0,0019764 t

кип

+ lg (2,1500 –

n ),

где t

кип

– средняя температура кипения фракции.

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты.

Оптические свойства

На практике, чтобы быстро охарактеризовать состав нефтепродуктов, а

также для контроля за качеством продуктов при их производстве, часто

используются такие оптические свойства, как коэффициент преломления,

молекулярная рефракция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие

стандарты на нефтепродукты и приводятся в справочной литер а тур е.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и

направление меняются. Это явление называется рефракцией.

Отношение синусов углов падения и преломления для данной среды –

величина пос тоянная, не зависящая от угла падения:

sin α / sin β = n,

где α – угол падения; β – угол преломления; п – коэффициент (показатель)

преломления.

Показатель преломления зависит от температуры, при которой проводится

определение, и длины волны света. Поэтому всегда указываются условия, в

которых проводилось определение. Обычно определение ведут относительно

наиболее ярких линий (чаще всего желтой линии спектра натрия

λ=589,3 нм) при 20°С. Отсюда обозначение показателя преломления

n .

Влияние температуры учитывается по формуле:

n =

n –a (t

–t),

где t

– условная температура (20°С); t – температура опыта; а – 0,0004.

Изменяя угол падения, можно добиться такого положения, когда угол

преломления будет равен 90°, а его синус – единице. В этом случае луч

будет скользить по поверхнос ти раздела сред (полное внутреннее отражение).

Приборы для определения показателя преломления называются

рефрактометрами.

Пок аза тель преломления – очень важная константа не тол ько для

индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной

смесью различных соединений. Известно, что показатель преломления тем

меньше, чем больше в углеводородах относительное содержание водорода.

При одинаковом содержании атомов углерода и водорода в молекуле

показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических.

Наибольшими показателями преломления обладают арены, наименьшими –

алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение (гексан – 1,3749,

циклогексан –1,4262, бензол – 1,5011).

1.4. Химический состав нефти

При рассмотрении химических свойств нефти различают тр и вида ее

составов: фракционный, групповой химический и элементный.

1.4.1.Фракционный состав нефти

При атмосферном давлении и повышении температуры из нефти

испаряются последовательно различные индивидуальные углеводороды.

Фракцией называется группа углеводородов, выкипающая в определенном

интервале температур. Бензиновая фракция 40 – 195°С (С

–С

); лигроиновая

120 – 235°С (С

–С

); керосиновая 200 – 300°С (С

–С

); газойль 280 – 360°С

(С

–С

)

. В таблице 1 приведены интервалы температуры (°С), в которых

выкипают общепринятые технологические фракции нефти.

Таблица 1

Фракционный состав нефти

Фракция Температура кипения,°С Содержание в нефти, %

Бензин 35 – 205 10 – 15

Топливо для реактивных двигателей 120 – 315 15 – 20

Дизельное топливо 180 – 60

Газойль 230 – 360

15 – 20

Мазут < 350 50

После отгона фракций, выкипающих до 350°С, остается вязкая тем ная

жидкость, называемая мазутом. Температура перегонки мазутных фракций

выше, чем температура их термического разложения, т. е. разрыва молекул на

части под действием температуры. Разделить мазут на фракции можно тол ько

при пониженном давлении (4–6 кПа). Этот процесс, называемый вакуумным,

позволил получить из мазута соляровые фракции (С

–С

), дистиллятные

смазочные масла (легкие, средние и тяжел ые), в том числе и базовые масла для

двигателей внутреннего сгорания, вазелин (С

–С

) и смесь твердых

углеводородов – парафин (С

–С

После отгонки из мазута масляных фракции остается гудрон или полу-

гудрон, которые используют для получения остаточных масел и битума.

1.4.2. Групповой химический состав нефти и продуктов ее переработки

Групповым химическим составом нефти называют содержание в ней

углеводородов определенных химических групп, характеризуемых

соотношением и структурой соединения атомов углерода и водорода.

По углеводородному составу нефти подразделяют: 1) метаново-нафтеновые;

2) нафтеново-метановые; 3) ароматическо-нафтеновые; 4) нафтеново-

ароматические; 5) ароматическо-метановые; 6) метаново-ароматические;

7) метаново-ароматические-нафтеновые. Первым ставится название

углеводорода, которого в составе нефти больше.

В скобках указано количество атомов углерода, входящих в состав углеводородов данной фракции.

Алканы (парафиновые углеводороды). Общая формула С

2n+2

Количество алканов в нефтях зависит от месторождения нефти и составляет

25—30 %. В нефтях некоторых месторождений, с учетом растворенных в них

газов, содержание алканов достигает 50—70 %. В различных фракциях одной

и то й же нефти содержание алканов обычно неодинаково и уменьшается по

мере увеличения молекулярной массы фракции и температуры конца ее

кипения. Например, во фракции нефти, выкипающей до 300°С, содержание

алканов достигает 88 %. В остаточных фракциях их содержание снижается до

5—10 %.

По своей структуре алканы бывают нормальные и изоалканы.

Изомерная структура алканов существенно влияет на их физические и

химические свойства. Температура кипения жидких и температура плавления

твердых изоалканов, как правило, ниже, чем у нормальных алканов.

Нормальные алканы при низких и умеренных температурах обычно очень

инертны, в том числе и по отношению к кислороду. Это способствует,

например, высокой химической стабильности бензинов, содержащих

нормальные алканы. Изоалканы при умеренных температурах обладают

меньшей стабильностью.

С повышением температуры стабильность нормальных и изоалканов

постепенно понижается, причем понижение стабильности у нормальных

алканов происходит сначала примерно таким же тем пом, как и у изоалканов,

но при температуре 250 – 300°С скорость взаимодейс твия с окислителем у

нормальных алканов резко увеличивается и становится значительно выше, чем

у изоалканов с той же молекулярной массой. Этот факт объясняет более

высокую детонационную стойкость изоалканов по сравнению с нормальными

алканами.

Цикланы (нафтеновые углеводороды) также являются насыщенными

углеводородами. Они имеют циклическую структуру, их общая формула

Содержание цикланов в различных нефтях составляет от 25 до 75 %, а в

отдельных фракциях некоторых нефтей – до 80 %. Цикланы содержатся во

всех фракциях нефти, и по мере увеличения молекулярной массы и темпе-

ратуры конца кипения фракции количество их в ней возрастает.

По химическим свойствам и, особенно, по окислительной стабильности

цикланы при нормальных температурах практически так же стабильны, как и

нормальные алканы, а при высоких температурах (400°С и выше)

приближаются по стойкости к изоалканам, т. е. обладают большей химической

стабильностью, чем нормальные алканы.

Алкены и алкины – это ненасыщенные углеводороды, содержащие двойные

или тройные связи. В нефтях они практически не содержатся.

Арены. Простейшим углеводородом ароматического ряда (ареном)

является бензол C

. Он имеет шес тиугольную кольцевую структуру с трем я

чередующимися двойными и одинарными связями. Для моноциклических

аренов общая формула имеет вид С

2n –6

Более сложные полициклические арены, например, структура нафталина

имеет в своей основе соединение двух бензольных колец.

Общее содержание аренов в нефтях относительно невелико. В бензиновых

фракциях их содержание обычно не превышает 5 – 25 % и зависит от

месторождения нефти. В более тяжелых фракциях содержание аренов может

достигать 35 %.

Гетероатомные соединения: асфальто-смолистая часть, зольная часть.

Асфальто-смолистая часть не относится к определенному классу

органических соединений, может составлять 1–40 %. В состав входит смесь

высокомолекулярных соединений гибридной структуры, содержащие азот,

серу, кислород, ванадий, никель, железо и т.д.

Смолы представляют собой твердые аморфные вещества или вязкие

жидкости от тем но-коричневого до бурого цвета, молярная масса 600 –1000

г/моль. Смолы – вещества нес табильные. Они легко окисляются кислородом

воздуха даже при нормальной температуре, уплотняясь до асфальтенов. Без

доступа воздуха превращение в асфальтены происходит при 260 – 300°С.

При первичной перегонке температура в кубе часто превышает 300° С, и

часть смол переходит в асфальтены или промежуточные продукты, от-

личающиеся по составу и структуре молекул от исходных смол.

Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты; на этом

основан сернокислотный метод очистки топлив и масел.

Асфальтены представляют собой черное твердо е вещество по составу

сходное со смолами, но с молярной массой

2000–4000 г/ моль.

Зольная часть – минеральные

соединения железа, никеля, ванадия,

остающиеся после сжигания нефти. Никель в

основном концентрируется в смолах в виде

порфириновых комплексов, а ванадий

образовывает комплексы с ароматическими

соединениями, входящими в состав смолисто-

асфальтовой части нефти (рис.2).

Рис.2. Структура ядра порфириновых

комплексов

1.4.3. Элементный состав нефти

Элементным составом нефти называют содержание в ней отдельных

химических элементов, выраженное в процентах по массе.

Анализ нефтей различных месторождений показал, что их элементный

состав меняется мало. Основные элементы, входящие в состав нефти и в

продукты ее переработки, это углерод и водород. Содержание углерода в

среднем 83,5 –87 %, а водорода 11,5 –14 %. Кроме углерода и водорода, в

нефти содержится серы 0,01—5,8 %, кислорода 0,1 –1,3 %, азота 0,03 –1,7 % и

следы металлов. Содержание ванадия, никеля, железа, алюминия, меди не

превышает 0,02–0,03% от массы нефти.

Сера может находиться в нефти в виде сероводорода, меркаптанов и в сво-

бодном состоянии. Сера особенно отрицательно влияет на эксплуатационные

свойства продуктов, получаемых из нефти (меркаптаны разъедают

металлическое оборудование), поэтому ее содержание является важным

критерием для оценки качества нефти.

Примеси, содержащиеся в нефтях, влияют на качество получаемых из нее

топлив и смазочных материалов. Современные методы переработки нефти

позволяют полностью освободить ее от примесей и, в первую очередь, от особо

вредных, таких, как сера и ее соединения, нефтяные смолы и ряд других.

Однако следует учитывать, что очистка нефти или полученных из нее

продуктов связана со значительными затратами энергии, реактивов, времени и

рабочей силы, а некоторые способы очистки – и с потерей определенного

количества ценных продуктов и загрязнением окружающей среды.

1.5. Технологическая классификация нефти

Неф ти различных месторождений и даже из разных скважин одного

месторождения отличаются друг от друга по физическим и химическим

свойствам. Поскольку именно свойства определяют дальнейший выбор

варианта переработки нефти необходима классификация нефти, отражающая ее

химическую природу.

Технологическая классификация нефтей (табл. 2) действует с 1967 г.

Таблица 2

Технологическая классификация нефтей

Класс Содержание

серы, %

Тип Выход

фракции

до 350°С,

Группа Содержание

масла, %

Вид Содержание

парафинов, %

І ≤0,5 Т1 ≥45 М1 >25

М2 15 – 25

П1 ≤1,5

ІІ 0,51– 2,0 Т2 30 – 44,9

М3 15 – 25 П2 1,5 – 6

ІІІ >2,0 Т3 <30 М4 <15 П3 >6

Нефти подразделяют на классы – по содержанию серы: І класс –

малосернистые (<0,5% S); ІІ класс – сернистые (0,5-2% S); ΙΙΙ класс –

высокосернистые (>2%S).Затем идет подразделение нефти на типы – по

содержанию фракции выкипающей до 350°С: Т1 (>45%); Т2 (30 –44,9%); Т3

(<25%). Подразделение на группы происходит в зависимости от содержания

масел в нефти: М1 (>25%); М2 (15–25%); М3 (<15%). Разделение на виды

происходит в зависимости от содержания парафинов (твердые алканы) в

нефти: П1 (<1,5%); П2 (1,5–6%); П3 (>6%).

Сочетание класса, типа, группы, вида составляет шифр технологической

классификации нефти, например, таблица 3.

Таблица 3

Характеристика некоторых российских нефтей и их шифр по

технологической классификации

Нефть

Содержание

серы, %

(масс.)

Выход

фракций до

350 °С, %

(масс.)

Содержание

базовых

масел,

%(масс.)

Содержание

алканов в

нефти,

%(масс.)

Шифр нефти

Туймазинская

Жирновская

Жетыбайская

Самотлорская

Троицко-

анастасиевская

1,44

0,29

0,10

0,96

0,22

53,4

50,8

41,2

58,2

48,3

15,0

19,3

20,51

27,6

28.2

4,1

5,1

23,4

2,3

1,0

ІІІТ1М3И1П2

1Т1М2И1П2

1Т2М2И1П3

ІІТ1М2И1П2

1Т1М3И2П2

2. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБО ТКИ НЕФТИ

Различают две группы способов переработки нефти с целью получения

топлив и смазочных материалов: 1) способы, не изменяющие индивидуальных

углеводородов; 2) способы термокаталитической деструкции индивидуальных

углеводородов.

В первую группу входят процессы обессоливания и прямой перегонки.

Пер егонка необходима для получения естественных фракций бензина,

дизельного топлива и других содержащихся в нефти фракций.

Вторая группа включает процессы вторичной переработки нефти, принцип

которой основан на термическом разложении индивидуальных углеводородов,

позволяющем существенно увеличить выход из нефти бензиновых и других

фракций, улучшить их показатели качества (детонационную стойкость,

химическую стабильность).

К способам вторичной переработки относят термический и катал итический

крекинг, катал итич еский риформинг, пиролиз, гидрокрекинг, алкилирование и

пр.

2.1. Первичная переработка нефти

2.1.1. Обессоливание

Производственный цикл переработки нефти начинается с ЭЛОУ. Это

сокращение означает «электрообессоливающая установка». В нефти есть

минеральные примеси, в том числе и соли: хлориды, сульфаты и другие.

В некоторых сортах нефти содержатся и минеральные кислоты. Все эти

соединения необходимо выделить из нефти, так как они, во-первых, вызывают

коррозию аппаратуры,

а, во-вторых, являются катал итическими ядами, то ес ть

ухудшают протекание многих химических процессов последующей переработки

нефти.

Обессоливание начинают с того, что нефть забирают из заводского

резервуара, смешивают ее с промывной водой, деэмульгаторами, щелочью (если

в сырой нефти есть кислоты). Затем смесь нагревают до 80 –120°С и подают в

электродегидратор. Здесь под воздействием

переменного электрического поля и

температуры капли воды и растворенные в ней неорганические соединения

укрупняются и отделяются от нефти.

Требования к процессу обессоливания жесткие – в нефти должно остаться

не более 3 –4 мг/л солей и около 0,1% воды. Поэтому чаще всего в производстве

применяют двухступенчатый процесс, и нефть после первого попадает во

второй

электродегидратор.

2.1.2. Прямая перегонка нефти

Вс е современные нефтеперерабатывающие установки имеют секции

первичной переработки. Их задача – разделить нефть на отдельные фракции.

Перегонка нефти (дистилляция) – процесс разделения нефти на отдельные

фракции в зависимости от температуры их кипения.

Фракции, выкипающие до 330–350°С, выделяются на установках под

атмосферным давлением. Такие установки носят название атмосферных.

Отгонять из нефти фракции, выкипающие при более высокой температуре, при

атмосферном давлении нельзя, так как в этих условиях разложение

углеводородов начинается раньше, чем их выкипание.

Для более глубокого фракционирования, т. е. выделения масляных

фракций, давление в установках понижают до 7–8 кПа. Пр и этом понижается

температура кипения углеводородов, что позволяет продолжить перегонку и

получить уже не только топливные, но и масляные фракции. Такие установки

называют вакуумными. Объединенные в единый комплекс атмосферная и ва-

куумная установки носят название атмосферно-вакуумной установки (рис.3).

В атмосферных секциях выделяются следующие фракции:

1) углеводородный нефтяной газ;

2) бензин, выкипающий в диапазоне 35–200 °С;

3) топливо для реактивных двигателей (120–315 °С);

4) дизельное топливо (180–360 °С).

Рис. 3. Комплексная атмосферно-вакуумная установка переработки нефти

Оставшийся мазут подается в вакуумные секции, где под вакуумом

фракционируется на легкие, средние и тяжелые масла. Если мазут

предназначается для использования в качестве котельного топлива, отгоняют

только его фракцию. После отгона из мазута масляных фракции или фракций

котельного топлива остается гудрон. Гудрон уже при 30—40°С застывает,

образуя твердую массу. Его используют как сырье для приготовления битума

или масел очень высокой вязкости.

Для перегонки нефть нагревают в трубча тых печах. Это большое

сооружение, нагревающее до 1000 т сырья в 1 час при тепловой нагрузке до

4,2·10

кДж/ч.

Из трубчатой печи нагретую до 380°С нефть и испарившиеся фракции

направляют в специальную установку, называемую ректификационной

колонной, которая представляет собой вертикально установленный прочный

металлический цилиндр с наружной теплоизоляцией. Это конструкции,

обеспечивающие контакт между восходящими парами и нисходящей

жидкостью (флегмой). В зависимости от внутреннего устройства колонны

делятся на насадочные, тарельчатые, роторные. Обычно на

нефтеперерабатывающем заводе так их установок от двух до пяти.

Первая атмосферная колонна представляет собой сооружение диаметром 7

метров в нижней и 5 метров в верхней части. Выс ота колонны – 51 метр. По

существу, это два цилиндра, поставленные один на другой.

Внутри колонны поперек цилиндра расположены перегородки с

отверстиями, прикрытыми колпачками (колпачковые тар елки).

Ректификационных тарелок 30–40 штук (рис

.4). Часть колонны, лежащая на

уровне ввода нагретого в трубчатой печи продукта, является испарительной

(эвапорационной) зоной и называется кубом.

Температура в ректификационной колонне снижается от куба к самой

последней, верхней тарелке. Если в кубе она 380°С, то на верхней тарелке она

должна быть не выше 35–40°С, чтобы сконденсировать и не по терять все

углеводороды C

. Верхом колонны уходят несконденсировавшиеся

углеводородные газы С

-С

Устанавливаются отводы на разной высоте, чтобы получать фракции

перегонки нефти, каждая из которых кипит в заданных температурных

пределах. Чем более узкие фракции мы хотим получить, тем выше должны

быть колонны, тем больше в них должно быть тарелок.

Пар ы из этой зоны

поднимаются в верхнюю часть

колонны, проходя через

колпачковые тарелки 2,

где

могут частично

конденсироваться, собираться

на этих тарелках и по мере

накопления на тарелке жидкой

фазы сливаться вниз через

специальные сливные

устройства 3. В то же время

парообразные продукты

продолжают пробулькивать

через слой жидкости на каждой

тар елке. Флегма стекает с

Рис.4. Ректификационные тарелки тарелки на тарелку по спускным

трубам 3, причем перегородки 4 поддерживают постоянный уровень жидкости

на тарелке и этот уровень позволяет держать края колпаков погруженными во

флегму.

Принцип действия состоит в том, что пар проходит флегму в виде

мельчайших пузырьков, и площадь соприкосновения пара-жидкость очень

высока. В результате пары обогащаются низкокипящими компонентами, а

жидкая фаза – высококипящими компонентами.