Автономова Е.Н. и др. Учебно-лабораторный практикум по курсу Химия

Подождите немного. Документ загружается.

MoS

+ NaClO + NaOH → Na

MoO

+ NaCl + Na

+ ...

1 MoS

+ 24 OH

─

– 18 ē = MoO

2─

+ 2 SO

2─

+ 12 H

9 ClO

─

+ H

O + 2 ē = Cl

─

+ 2 OH

─

MoS

+ 9NaClO + 6NaOH = Na

MoO

+ 9NaCl + 2Na

+ 3 H

Рассмотрим ОВР с участием органических соединений, к примеру

окисление сахарозы кислым раствором перманганата калия:

+ KMnO

+ H

→ MnSO

+ CO

+ H

O + ...

5 C

+ 13 H

O – 48 ē = 12 CO

+ 48 H

48 MnO

─

+ 8 H

+ 5 ē = Mn

+ 4 H

+ 48KMnO

+ 72H

= 48MnSO

+ 60CO

+ 127H

O + 24K

7.5. Экспериментальная часть

7.5.1. Окислительные и восстановительные свойства соединений

серы (IV) (опыт 7.1)

Выполнение опыта

В первую пробирку с раствором дихромата калия К

Сr

и во вто-

рую с раствором сульфида натрия Na

S внести по нескольку капель 2 н.

раствора серной кислоты и по 2–3 микрошпателя сульфита натрия Na

Запись данных опыта

Написать уравнения протекающих реакций. Составить баланс для

подбора коэффициентов.

Как изменилась окраска в первой пробирке? Почему помутнел

раствор во второй пробирке? Окислителем или восстановителем может яв-

ляться в химических реакциях К

Сr

? Окислителем или восстановителем

может являться в химических реакциях Na

S? Окислительные или восста-

новительные свойства проявляет Na

7.5.2. Окислительные и восстановительные свойства соединений

олова (II) (опыт 7.2)

Выполнение опыта

Внести в пробирку по 2–3 капли растворов хлорида железа (III) и

гексацианоферрата (III) калия K

[Fe(CN)

]. Отметить окраску раствора и

добавить к нему несколько капель раствора хлорида олова (II). Окрашива-

ние раствора в интенсивно синий цвет обусловлено появлением ионов Fe

образующих с K

[Fe(CN)

] синий осадок. Хлорид олова (II) при этом пере-

ходит в хлорид олова (IV).

В другую пробирку внести 5–6 капель хлорида олова (II) и кусочек

цинка, наблюдать на поверхности цинка образование блестящих кристал-

ликов олова.

Запись данных опыта

Написать уравнения реакций взаимодействия хлорида олова (II) с

хлоридом железа (III) и с цинком. Окислителем или восстановителем яв-

ляется ион Sn

в этих реакциях?

7.5.3. Влияние рН среды на характер восстановления

перманганата калия (опыт 7.3)

Выполнение опыта

В три пробирки внести по 3–4 капли раствора перманганата калия. В

одну пробирку добавить 2–3 капли 2 н. раствора серной кислоты, во вто-

рую – столько же воды, в третью – такое же количество раствора щелочи.

Во все три пробирки внести по два микрошпателя кристаллического суль-

фита натрия и перемешать растворы до полного растворения кристаллов.

Отметить изменение окраски раствора во всех трех случаях.

Запись данных опыта

Написать уравнения реакций восстановления перманганата калия

сульфитом натрия в кислой, нейтральной и щелочной средах. Учесть, что

соединения марганца в различных степенях его окисления имеют харак-

терные окраски: ион МnО

–

имеет фиолетовую окраску, ион МnО

2–

– зеле-

ную, ион Mn

– слабо-розовую, а при малой концентрации практически

бесцветен. Диоксид марганца и его гидроксид являются труднораствори-

мыми веществами бурого цвета. В кислой среде может выделяться серни-

стый газ (оксид серы (IV)), который является продуктом побочно проте-

кающей реакции взаимодействия сульфита натрия с серной кислотой.

До какой степени окисления восстанавливается перманганат калия в

растворах, имеющих рН > 7, рН = 7, рН < 7? Чему равен эквивалент

КМnО

в каждом из этих случаев?

7.5.4. Окислительные и восстановительные свойства пероксидов

(опыт 7.4)

• Диспропорционирование пероксида водорода

Выполнение опыта

В пробирку с несколькими каплями пероксида водорода прибавить

2 н. раствора серной кислоты. Какой газ выделяется?

Запись данных опыта

Составить схему реакции диспропорционирования пероксида водо-

рода с образованием кислорода и воды. Подобрать коэффициенты методом

полуреакций:

для реакции восстановления пероксида водорода (Н

– окислитель):

+ 2Н

+ 2ē = 2Н

О,

для реакции окисления пероксида водорода (Н

– восстановитель):

– 2ē = О

+ 2Н

• Взаимодействие пероксида водорода с иодидом калия

Выполнение опыта

К раствору иодида калия, подкисленному серной кислотой, приба-

вить 1–2 капли раствора пероксида водорода. Для какого вещества харак-

терна появившаяся окраска раствора?

Запись данных опыта

Написать уравнение реакции. Окислителем или восстановителем яв-

лялся в ней пероксид водорода?

7.5.5. ОВР с участием органических соединений (опыт 7.5)

• Восстановление дихромата калия спиртом

Выполнение работы

В пробирку с раствором дихромата калия К

Сr

(5–6 капель) вне-

сти 2–3 капли концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 г/см

4–5 капель этилового спирта С

ОH. Отметить изменение цвета раствора

и появление специфического «яблочного» запаха, присущего уксусному

альдегиду (ацетальдегиду) СН

СНО.

Запись данных опыта

Написать уравнение реакции, учитывая, что хром (VI) перешел в

хром (III).

• Восстановление перманганата калия щавелевой кислотой

Выполнение опыта

Внести в пробирку по 5–6 капель раствора щавелевой кислоты

и 2 н. раствора хлороводородной кислоты. Подогреть раствор до

70–80 °С, опустив пробирку на 4–5 мин в стакан с горячей водой. Вынуть

пробирку и прибавить несколько капель раствора перманганата калия, вс-

тряхивая раствор после добавления каждой капли. Наблюдать обесцвечи-

вание перманганата калия, обусловленное восстановлением его до марган-

ца (II), а также выделение диоксида углерода, до которого окисляется ща-

велевая кислота.

Запись данных опыта

Составить баланс и написать уравнение реакции. Сколько электро-

нов отдает при окислении одна молекула щавелевой кислоты?

7.6. Контрольные вопросы

1. Что такое степень окисления элемента? Как рассчитать эту ве-

личину в конкретном соединении? Приведите пример.

2. Что называют окислением и восстановлением? Приведите приме-

ры типичных окислителей и восстановителей.

3. Дайте примеры ОВР различных типов.

4. Как сравнить силу окислителей или восстановителей?

5. Какие продукты восстановления может дать азотная кислота?

6. До каких продуктов восстанавливаются перманганат калия KMnO

и дихромат калия K

(или хромат K

CrO

) в кислой, нейтральной и

щелочной средах?

7. Изложите сущность метода полуреакций (ионно-электронного ба-

ланса) при поиске коэффициентов ОВР.

8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с

взаимным превращением химической и электрической форм энергии. При

электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими части-

цами заменяется контактом каждого из ее участников с электродом (метал-

лом), принимающим или отдающим электроны.

В электрохимии изучаются реакции, протекающие за счет подведен-

ной извне электрической энергии или служащие источником ее получения.

8.1. Электродные потенциалы и гальванические элементы

Система, состоящая из металла, погруженного в раствор электроли-

та, называется электродом. Рассмотрим равновесие, устанавливающееся

после погружения металлической пластинки в раствор соли этого металла.

С участием молекул воды протекает обратимый процесс:

Me + mH

O ↔ Me

O + nē.

Если концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной,

то при погружении металла в раствор равновесие смещается вправо, что

приводит к отрицательному заряду на металле по отношению к раствору.

Если малоактивный металл погружен в раствор соли с концентрацией

больше равновесной, то происходит переход ионов из раствора на металл,

который заряжается положительно. В любом случае возникает двойной

электрический слой и появляется разность электрических потенциалов.

Абсолютное значение разности потенциалов на границе двух фаз разной

природы «металл – электролит» измерить нельзя, однако можно измерить

разность потенциалов двух различных электродов. Для этого необходимо

собрать электрохимическую ячейку, или гальванический элемент.

Гальваническим элементом называется многофазная система, со-

стоящая по меньшей мере из двух электродов (полуэлементов). В качестве

примера рассмотрим цинк-серебряный гальванический элемент (рис. 8.1),

состоящий из цинкового и серебряного полуэлементов.

Этот гальванический элемент состоит из растворов, содержащих

ионы Zn

и Ag

и разделенных пористой диафрагмой для того, чтобы

обеспечить протекание тока без смешения растворов. В каждый из раство-

ров опущен электрод из соответствующего металла. Границу раздела фаз

металл – раствор обозначают символом «/», а электролитический контакт

растворов – «//». Схему рассматриваемого элемента представляют в виде

Ag/AgNO//)NO(Zn/Zn

323

В цинковом полуэлементе протекает реакция окисления, электрод

является анодом. При протекании тока масса анода уменьшается за счет

его растворения: Zn ↔ Zn

+ 2ē.

В серебряном полуэлементе протекает реакция восстановления:

+ ē ↔ Ag,

электрод является катодом. При протекании тока масса катода увеличива-

ется за счет осаждения на его поверхности металла.

Рис. 8.1. Схема цинк-серебряного гальванического элемента

Суммарное уравнение реакции получается сложением полуреакций:

Zn + 2 Ag

↔ Zn

+ 2 Ag.

Направление протекания самопроизвольного процесса можно опре-

делить из величин электродных потенциалов полуэлементов.

Электродный потенциал – это разность потенциалов гальваническо-

го элемента, состоящего из исследуемого электрода и электрода сравнения,

при условии, что ток во внешней цепи равен нулю. Измеренную в таких

условиях разность потенциалов называют электродвижущей силой (ко-

ротко – эдс).

Стандартным электродом сравнения служит стандартный водород-

ный электрод. Это газовый электрод, состоящий из платиновой проволоки,

покрытой слоем платиновой черни, находящийся в атмосфере водорода

под давлением 1,013⋅10

Па (1 атм) и погруженный в раствор с активно-

стью ионов Н

, равной 1,0 моль/дм

. В соответствии с международным со-

Zn(NO

)

AgNO

Движение

электронов

глашением, потенциал такого электрода условно принят за нуль при лю-

бых температурах:

В00,0

)H2/1H(

=ϕ

Для измерения электродного потенциала необходимо собрать гальва-

нический элемент, состоящий из исследуемого электрода (всегда записы-

вают справа) и стандартного водородного электрода (всегда записывают

слева). Например, для цинкового электрода

Zn/)0,1a(Zn//)0,1a(H/H/Pt

Эдс такого гальванического элемента называют стандартным элек-

тродным потенциалом, если измерения проводят при стандартных усло-

виях (активности всех компонентов равны 1,0 моль/дм

; Т = 298 К)

Zn/Zn

H/H

Zn/Zn

++++

ϕ=−ϕ=ϕ−ϕ=

Потенциал электрода зависит от состава электролита и температуры

в соответствии с уравнением Нернста:

вос

ок

+ϕ=ϕ

где φ – потенциал в вольтах, φ

– стандартный электродный потенциал;

ок

, a

вос

– активности потенциалопределяющих ионов в окисленном и

восстановленном состоянии; n – число электронов, принимающих участие

в данной электродной реакции; F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея);

R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.

При Т = 298 К для металлических электродов уравнение Нернста

имеет вид

]Melg[

059,0

+ϕ=ϕ

Таблица стандартных электродных потенциалов

Стандартные электродные потенциалы для различных электродных

реакций приведены в справочных таблицах (табл. П.5, П.6). Величина

стандартного электродного потенциала характеризует стремление элек-

тродной реакции протекать в направлении восстановления иона. Чем

больше величина электродного потенциала, тем вероятней протекание ре-

акции восстановления. Восстановленная форма любого элемента (иона),

имеющая меньшее значение электродного потенциала, будет восстанавли-

вать окисленную форму элемента (иона), имеющего более положительный

потенциал.

Ряд напряжения металлов

Стандартные электродные потенциалы для различных металлов, рас-

положенные в порядке возрастания, называют рядом напряжения метал-

лов, который совпадает с рядом активностей металлов (табл. П.5). Этот

ряд позволяет делать практически важные выводы об относительной окис-

лительно-восстановительной способности металлов:

металлы с более отрицательным потенциалом способны вытеснить

(восстановить) из водных растворов солей металлы с более положитель-

ным потенциалом;

металлы с отрицательными электродными потенциалами могут вы-

теснять водород из кислот, металлы с ϕ

> 0 этим свойством не обладают.

8.2. Электрохимическая коррозия металлов

Коррозия – это самопроизвольное разрушение металлов в результа-

те физико-химического взаимодействия их с компонентами окружающей

среды. Электрохимическая коррозия наблюдается в случае электрическо-

го контакта двух различных металлов с раствором электролита (рис.

8.2). При этом возникают микроскопические гальванические элементы

(гальванические пары). Как и в любом гальваническом элементе, появ-

ляются анодные и катодные участки поверхности, на которых протекают

процессы окисления и восстановления. Наличие двух металлов не является

необходимым: микроскопические гальванические элементы могут возни-

кать за счет энергетической неоднородности поверхности (дефекты, напря-

жения) или за счет различной концентрации электролита.

Анодный процесс

При электрохимической коррозии анодным процессом всегда являет-

ся окисление металла с меньшим стандартным потенциалом:

Me ↔ Me

+ nē.

В результате происходит растворение металла и переход его в

раствор, анод приобретает отрицательный заряд.

Катодный процесс

Электроны, освободившиеся на аноде, перемещаются к катодному

участку, имеющему больший потенциал. Электроны расходуются в про-

цессе восстановления каких-либо ионов или молекул (деполяризация). В

зависимости от состава электролита различают водородную деполяризацию

при рН < 7

+ 2ē = H

(8.1)

и кислородную деполяризацию при рН ≥ 7

+ 2H

O + 4ē = 4OH

–

. (8.2)

В качестве примера рассмотрим электрохимическую коррозию маг-

ния при контакте с железом (рис. 8.2). Определим по табл. П.5 стандарт-

ные потенциалы магния и железа:

В36,2

Mg/Mg

−=ϕ

;

В44,0

Fe/Fe

−=ϕ

Так как стандартный потенциал магния меньше, в паре с железом он

будет анодом. Таким образом, магний окисляется, ионы магния переходят

в раствор. Поверхность железа является катодом, в кислой среде (рН < 7)

протекает реакция (8.1), и выделяется газообразный водород. В нейтраль-

ной и щелочной среде (рН ≥ 7) восстанавливается кислород согласно схеме

(8.2).

Рис. 8.2. Электрохимическая коррозия магния при контакте

с железом: а – в растворе с рН < 7; б – в растворе с рН ≥ 7

8.3. Электролиз водных растворов электролитов

Электролизом называют совокупность процессов, протекающих

при прохождении постоянного тока через расплав или раствор электро-

лита. Схема электролизера приведена на рис. 8.3.

В процессе электролиза при приложении к ячейке постоянного

напряжения от внешнего источника химическая реакция протекает в

направлении, противоположном самопроизвольному. На отрицательном

электроде протекает реакция восстановления, электрод называют катодом.

На положительном электроде протекает реакция окисления, электрод на-

зывают анодом.

Количественные соотношения электролиза установлены М. Фара-

деем (1827 г.). Согласно его закону, масса прореагировавшего на электроде

вещества пропорциональна затраченному количеству электричества:

m = k · Q = k · I · t,

где Q – количество электричества, Кл; k – электрохимический эквивалент,

г/Кл; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, с.

Электрохимический эквивалент рассчитывают из соотношения

k = M / (n · F),

где М – молярная масса окислителя или восстановителя; n – число элек-

тронов, участвующих в полуреакции на данном электроде; F – постоян-

ная Фарадея.

(-)Катод(+)Анод

Рис. 8.3. Схема лабораторного электролизера:

1 – пробки; 2 – графитовые электроды; 3 – электролит

Последовательность разряда ионов при электролизе

Электродные реакции, протекающие в электролитической ячейке,

требуют приложения минимального внешнего напряжения. При электро-

лизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и

восстановления молекул H

Если на электроде возможно протекание нескольких конкурирую-

щих процессов, то для определения их последовательности необходимо

руководствоваться следующими правилами, определяющими последова-

тельность разряда ионов на электродах.

На аноде в первую очередь окисляется наиболее сильный восстано-

витель (восстановленная форма той полуреакции, потенциал которой мень-

ше), поэтому с учетом перенапряжения на аноде в первую очередь окисля-

ются анионы бескислородных кислот (Cl

–

, Br

–

, I

–

, CN

–

, S

2–

, NCS

–

); вода

при этом не окисляется. Анионы кислородсодержащих кислот (SO

2–

, NO

–

2–

и др.), а также анион F

–

на аноде не окисляются, происходит окисле-

ние воды до кислорода.

На катоде в первую очередь восстанавливается наиболее сильный

окислитель (окисленная форма той полуреакции, потенциал которой

больше). Катионы металлов с положительным значением стандартного

электродного потенциала восстанавливаются на катоде с образованием

свободного металла. Катионы, которым соответствует потенциал меньше

нуля в кислой среде или меньше –0,41 В в нейтральной, на катоде не

восстанавливаются (в этом случае восстанавливаются ионы Н

или молеку-

лы воды с образованием водорода). При использовании в качестве анода

активного металла (большинство металлов, за исключением благородных

и некоторых, подверженных пассивации) происходит окисление материала

анода (его растворение).

8.4. Химические источники тока

Химические источники тока – это устройства, вырабатывающие

электрическую энергию за счет протекания окислительно-восстанови-

тельных реакций. Основой конструкции химического источника тока яв-

ляется гальванический элемент с двумя электродами (на одном протекает

окисление, на другом – восстановление), находящимися в контакте с элек-

тролитом (жидким или твердым).

Все химические источники тока делят на гальванические элементы

(первичные элементы), аккумуляторы (вторичные элементы) и топлив-

ные элементы.

Гальванический элемент содержит запас реагентов, после расходова-

ния которых становится неработоспособным. Например, медно-цинковый

гальванический элемент (элемент Даниэля) Zn/ZnSO

//CuSO

/Cu. Суммар-

ное уравнение реакции

Zn + Cu

= Zn

+ Cu.

Аккумулятор рассчитан на многократное использование. При про-

пускании тока от внешнего источника в обратном направлении происходит

регенерация реагентов гальванического элемента (зарядка). Например,

свинцовый аккумулятор PbO

2(тв)

4(р-р)

/Pb

(тв)

. Электроды (пластины)

свинцового аккумулятора изготовлены из свинцовой сетки, ячейки кото-

рой заполнены пастой из оксида свинца (IV). Электролитом служит

30%-ный раствор серной кислоты. Погружение пластин в серную кислоту

приводит к образованию на поверхности труднорастворимого сульфата

свинца PbSO

. Суммарная реакция, протекающая в аккумуляторе:

PbO

2(тв)

+ 2H

4(р-р)

+ Pb

(тв)

Разряд

Заряд

2PbSO

4(тв)

+ 2H

(ж)

Топливные элементы (электрохимические генераторы) могут рабо-

тать длительное время за счет постоянного подвода реагентов и отвода

продуктов реакции.