Автономова Е.Н. и др. Учебно-лабораторный практикум по курсу Химия
Подождите немного. Документ загружается.
В три пробирки внести по 5-8 капель 2 н. растворов кислот: хлорово-
дородной, серной, азотной. В каждую пробирку опустить по маленькому
кусочку алюминиевой фольги. Во всех ли случаях протекает реакция на
холоде? Нагреть пробирки на водяной бане. Что наблюдается? Написать
уравнения реакций. Какой газ выделяется при взаимодействии алюминия с
разбавленной азотной кислотой? С разбавленными серной и хлороводород-
ной?
Восстановительные свойства тиосульфата натрия (опыт 9.12)
Выполнение работы
В две пробирки внести раздельно по 5–6 капель бромной и иодной
воды. В обе пробирки добавить по нескольку капель раствора тиосульфата
натрия до обесцвечивания содержимого пробирок.
Запись данных опыта
Написать уравнения протекающих реакций, учитывая, что бром
окисляет тиосульфат до сульфата, при этом в реакции участвует вода. Иод
окисляет тиосульфат до тетратионата Na
2
S
4
O
6
. До какой степени окисления
восстанавливаются при этом бром и иод? Может ли хлорная вода окислить
тиосульфат натрия? Ответ мотивировать.
9.4. Контрольные вопросы
1. Какие элементы относят к s- и р-семействам? По какому признаку
определяют семейство элементов?
2. Как изменяются металлические и неметаллические свойства эле-
ментов в периодах и главных подгруппах Периодической системы?
3. Как изменяются кислотные и основные свойства оксидов и гид-
роксидов s- и p-элементов в периодах и главных подгруппах?
4. Охарактеризуйте свойства элементов IA-VIIIA групп Периодиче-
ской системы и их основных соединений.
10. d-ЭЛЕМЕНТЫ
10.1. Общая характеристика семейства
К d-элементам относят элементы, в электронных конфигурациях ко-
торых заполняется d-подуровень. На внешнем электронном ns-слое нахо-
дится по два электрона (4s
2
-, 5s
2
-, 6s
2
-), а на предвнешнем – от 1 до 10. Но
это положение выполняется не всегда. У элементов подгруппы меди элек-
тронные конфигурации имеют вид (n-1)d
10
ns
1
, а не (n-1)d
9
ns
2
. Кроме того, и
некоторые другие элементы Периодической системы имеют электронные
конфигурации, не подчиняющиеся названному правилу (табл. 10.1).
91
Таблица 10.1
Электронные конфигурации некоторых d-элементов
Элемент
Электронная конфигурация
Ожидаемая Реальная
Cr 3d
4
4s
2
3d
5
4s
1
Mo 4d
4
5s
2
4d
5
5s
1
Cu 3d
9
4s
2
3d
10
4s
1
Ag 4d
9
5s
2
4d
10
5s
1
Pd 4d
8
5s
2
4d
10
5s
0
Pt 5d
8
6s
2
5d
9
6s
1
Причины появления таких структур следующие. Атомы стремятся
приобрести наиболее устойчивые структуры наполовину (Cr, Mo) или пол-
ностью заполненных d-орбиталей (Cu, Ag). Но этого еще недостаточно для
объяснения структур атомов. У технеция и рутения должны быть элек-
тронные конфигурации 4d
5
5s
2
(Tc) и 4d
6
5s
2
(Ru), а у них конфигурации
4d
6
5s
1
и 4d
7
5s
1
соответственно.
Из электронных конфигураций видно, что ns-электроны заполняют
подуровни перед (n-1)d-орбиталями. В то же время при окислении первы-
ми теряются ns-электроны и лишь после них – (n-1)d-электроны. Так, у
атома марганца электронная конфигурация 3d
5
4s
2
, а у иона марганца Mn
2+
–
3d
5
4s
0
.
Все d-элементы в свободном виде являются металлами, обладающи-
ми высокой твердостью, прочностью, высокими температурами плавления
и кипения, высокими значениями тепло- и электропроводности. Высокая
прочность и твердость кристаллических решеток d-металлов объясняется
большой долей ковалентной связи. Высокие тепло- и электропроводность
объясняются наличием слабо связанных внешних s-электронов.
Многие d-металлы растворяются в кислотах, окисляющих за счет
ионов Н
+
, поскольку в ряду стандартных электродных потенциалов
(табл. П.5) стоят до водорода. Но есть и устойчивые (благородные) метал-
лы, которые с такими кислотами не реагируют (Pt, Au и др.).
За некоторым исключением все d-элементы проявляют переменную
валентность и степень окисления (табл. 10.2).
Таблица 10.2
Валентные состояния d-элементов
Группа I II III IV V VI VII VIII
Степень
окисления
+1
+2 +2 +2 +2 +2 +2 +2
92
+3 +3 +3 +3 +3 +3 +3
+4 +4 +4 +4 +4
+5 +5 +5 +5
+6 +6 +6
+7 +7
+8
В этих подгруппах сверху вниз увеличивается устойчивость высших
степеней окисления. Электроны (n-1)d-слоя все больше экранируются от
ядра внутренними электронными слоями, их связь с ядром ослабевает,
d-электроны становятся более подвижными.
По подгруппам d-элементов сверху вниз возрастают первые и вторые
потенциалы ионизации. После отрыва s-электронов потенциалы ионизации
сверху вниз уменьшаются. Вследствие этого для второго и третьего рядов
d-элементов высшие степени окисления становятся более устойчивыми.
У элементов от Sc до Mn высшие степени окисления равны номеру груп-
пы. После марганца элементы не проявляют валентности, равные номеру
группы, вследствие заполнения 3d-орбиталей спаренными электронами.
Для d-элементов характерны следующие степени окисления: +4…+8
– высшие; +3…+4 – средние; +2…+3 – низшие. В высших степенях окисле-
ния связи ковалентные. Элементы по своим свойствам похожи на
p-элементы главных подгрупп, оксиды их проявляют кислотные свойства.
В средних степенях окисления связи ионно-ковалентные. Соединения име-
ют амфотерный характер, проявляют окислительно-восстановительную
двойственность. В низших степенях окисления характер связи преимуще-
ственно ионный. Гидроксиды и оксиды проявляют преимущественно
основный характер. Для соединений d-элементов в низших степенях окис-
ления характерны восстановительные свойства. Таким образом, по мере
повышения степени окисления повышается кислотный характер оксидов и
окислительная способность соединений:
MnO; Mn
2
O
3
; MnO
2
; Mn
2
O
5
; MnO
3
; Mn
2
O
7
Кислотный характер, окислительная способность
Основныесвойства, восстановительная способность
По подгруппам d-элементов увеличивается координационное число
атомов и становится разнообразнее стереохимия их соединений. Ионы
MoO
4
2–
, WO
4
2–
, TeO
4
2–
, ReO
4
–
не проявляют окислительных свойств, в от-
личие от CrO
4
2–
и MnO
4
–
.
Тяжелые d-элементы часто образуют такие соединения, как RuO
4
,
OsO
4
, WCl
6
, PtF
6
, KOsF
9
, KReH
9
, которых нет для легких d-элементов.
Большинство соединений d-элементов окрашены. Так, соединения ванадия
93
в степени окисления +5 – желтые, в степени окисления +4 – синие, +3 – зе-
леные, +2 – фиолетовые. Окраска обусловлена легкой деформируемостью
d-орбиталей под действием лигандов. Расщепление d-орбиталей полем ли-
гандов требует различных затрат энергии, зависящей от состояния окисле-
ния центрального атома и природы самого лиганда, что и обусловливает
различную окраску.
10.2. Химические свойства соединений d-металлов
Гидриды – соединения металлов с водородом. При поглощении ме-
таллом водорода гидриды образуются не во всех случаях. Если металл не
поглощает водород или поглощает очень слабо, то полученные косвенным
путем его гидриды неустойчивы и при небольшом нагревании разлагаются
на металл и водород. Гидриды d-элементов отличаются от гидридов дру-
гих элементов тем, что у них сохраняются электропроводность, металличе-
ский блеск, при этом они более хрупкие, чем исходные металлы. Содержа-
ние водорода в гидриде тем больше, чем меньше температура и больше
давление водорода.
Оксиды
Для переходных элементов характерны различные степени окисле-
ния, поэтому большинство из них образуют несколько оксидов. Так, у
скандия один оксид Sc
2
O
3
, а у марганца – шесть: MnO, Mn
2
O
3
, MnO
2
,
Mn
2
O
5
, MnO
3
, Mn
2
O
7
. Оксиды d-элементов проявляют ряд характерных
свойств. При низших значениях степеней окисления они имеют ярко выра-
женный основный характер, при средних значениях – амфотерный, а при
высших степенях окисления – проявляют кислотные свойства (табл. 10.3).
Таблица 10.3
Кислотно-основные свойства оксидов некоторых d-элементов
Оксид Характер Оксид Характер
VO Основный CrO
3
Кислотный
V
2
O
3
Амфотерный MnO Основный
VO
2
Амфотерный Mn
2
O
3
Амфотерный
V
2
O
5
Кислотный MnO
2
Амфотерный
CrO Основный MnO
3
Кислотный
Cr
2
O
3
Амфотерный Mn
2
O
7
Кислотный
CrO
2
Амфотерный FeO Основный
Cr
2
O
5
Амфотерный Fe
2
O
3
Амфотерный
Проиллюстрируем поведение гидроксидов уравнениями реакций.
Основные: MnO + 2HCl = MnCl
2
+ H
2
O.
94
Амфотерные: Mn
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
= Mn
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O,
Mn
2
O
3
+ 2KOH = 2KMnO
2
+ H
2
O,
MnO
2
+ 2H
2
SO
4
= Mn(SO
4
)
2
+ 2H
2
O,
MnO
2
+ 2NaOH = Na
2
MnO
3
+ H
2
O.
Кислотные: MnO
3
+ 2NaOH = Na
2
MnO
4
+ H
2
O,
Mn
2
O
7
+ 2NaOH = 2NaMnO
4
+ H
2
O.
В низших степенях окисления оксиды, как и другие соединения,
проявляют восстановительные свойства:
Cr
2
O
3
+ 3Br
2
+ 10NaOH = 2Na
2
CrO
4
+ 6NaBr + 5H
2
O.
В высших степенях окисления оксиды проявляют окислительные
свойства:
2CrO
3
+ 12HCl = 2CrCl
3
+ 3Cl
2
+ 6H
2
O.
В некоторых оксидах один и тот же элемент может находиться в
разных степенях окисления: CrO
2
(Cr
2
O
3
⋅CrO
3
); Mn
3
O
4
(MnO⋅Mn
2
O
3
или
Mn(MnO
2
)
2
); Fe
3
O
4
(FeO⋅Fe
2
O
3
или Fe(FeO
2
)
2
).
Гидроксиды переходных элементов по своим кислотно-основным
свойствам похожи на оксиды: гидроксиды элементов в низших степенях
окисления имеют основные свойства, а в высших степенях окисления –
кислотные (табл. 10.4).
Таблица 10.4
Зависимость кислотно-основных свойств гидроксидов
от степени окисления металла
Основные
гидроксиды
Sc (III), Ti (III), Ti (II), Сr (II),
Mn (II), Mn (III), Fe (II), Co (II)
Амфотерные
гидроксиды
Ti (IV) – основные свойства выражены слабо
V (III) – преобладают основные свойства
Cr (III) – преобладают основные свойства
Mn (IV) – основные свойства слабо выражены
Fe (III) – преобладают основные свойства
Cu (II) – преобладают основные свойства
Au (III) – преобладают кислотные свойства
Zn (II) – преобладают основные свойства
Кислотные
гидроксиды
V (V), Cr (VI), Mn (VII)
Гидроксиды металлов, находящихся в низших степенях окисления,
проявляют восстановительные свойства, а в высших – окислительные.
Окислительные свойства гидроксидов металлов в высших степенях окис-
ления по подгруппам сверху вниз уменьшаются, так как в этом направле-
нии возрастает устойчивость высших степеней окисления.
95
Хроматы и дихроматы являются окислителями:
Cr
2
O
7
2–
+ 14 H
+
+ 6 ē = 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O; φ
0
= 1,33 В;
CrO
4
2–
+ 4 H
+
+ 3 ē = CrO
2
–
+ 2 H
2
O; φ
0
= 0,92 В.
Гидроксиды Mo (VI) и W (VI) проявляют более слабые окислитель-
ные свойства:
MoO
4
2–
+ 4 H
+
+ 2 ē = MoO
2
+ 2 H
2
O; φ
0
= 0,61 В;
2 WO
4
2–
+ 6 H
+
+ 2 ē = W
2
O
5
+ 3 H
2
O; φ
0
= 0,80 В.
Гидроксиды переходных элементов в высших степенях окисления
являются кислотами: титановая TiO
2
·nH
2
O, циркониевая ZrO
2
·nH
2
O,
вольфрамовая H
2
WO
4
, рениевая HReO
4
. Часто такие соединения неустой-
чивы и не могут быть получены в свободном виде (H
2
MnO
4
, HMnO
4
,
H
2
FeO
4
).
Галогениды
Известны галогениды d-элементов в различных степенях окисления.
Для 3d-элементов в высших степенях окисления все галогениды подгрупп
Sc и Ti устойчивы, а других подгрупп – неустойчивы. Так, для ванадия и
хрома устойчивы только VF
5
и CrF
6
, тогда как остальные галогениды Э(V)
неустойчивы. Для 4d-, 5d- и 6d-элементов в высших степенях окисления
устойчивы все галогениды. Устойчивость высших галогенидов растет по
подгруппам.
Высшие галогениды – это вещества с молекулярными решетками,
легколетучие, легкоплавкие. Многие галогениды переходных металлов ле-
тучи. Причем если металл образует несколько соединений разного соста-
ва, то более летучим является вещество с большим содержанием галогена.
Из хлоридов титана TiCl
2
, TiCl
3
, TiCl
4
наиболее летучим является TiCl
4
.
Термическая устойчивость хлоридов d-элементов растет с увеличе-
нием степени окисления. TiCl
4
устойчив до 2000 °С, а TiCl
3
при темпера-
туре выше 450 °C диспропорционирует:
2TiCl
3 (тв)
→ TiCl
4 (г)
+ TiCl
2 (тв)
.
Многие галогениды переходных элементов в растворах гидролизу-
ются. В результате гидролиза образуются гидратированные оксиды, гид-
роксиды и оксосоли:
ScCl
3
+ H
2
O → ScOCl + 2 HCl;
TiCl
4
+ H
2
O → TiOHCl
3
+ HCl;
TiCl
4
+ 2 H
2
O → Ti(OH)
2
Cl
2
+ HCl;
или TiCl
4
+ H
2
O → TiOCl
2
+ 2 HCl.
96
10.3. Экспериментальная часть
10.3.1. Взаимодействие d-металлов с кислотами (опыт 10.1)
Выполнение работы
В три пробирки внести по 5 капель 2 н. раствора соляной кислоты. В
первую пробирку поместить на кончике шпателя цинковой пыли, во вто-
рую – железные стружки, в третью – медные стружки. Наблюдать протека-
ние реакций окисления металлов, при необходимости пробирки слегка
подогреть.
Проделать аналогичный опыт с 2 н. раствором азотной кислоты, вне-
ся в каждую из трех пробирок по 5 капель раствора HNO
3
.
Запись данных опыта
Описать наблюдения: отметить изменение цвета растворов, выделе-
ние газа. Определить, какие металлы реагируют с растворами кислот. За-
писать уравнения соответствующих окислительно-восстановительных ре-
акций. Для каждой реакции привести уравнения электронного или ионно-
электронного баланса.
10.3.2. Свойства оксидов и гидроксидов d-металлов (опыт 10.2)
Выполнение работы
В три пробирки внести по 2–3 капли 2 н. растворов ZnSO
4
, CоSO
4
,
FeCl
3
. Затем в каждую пробирку добавить по 2–3 капли 2 н. раствора
NaOH. Наблюдать образование труднорастворимых гидроксидов, отметить
их цвет.
Испытать отношение полученных гидроксидов к кислотам и щело-
чам. Для этого в каждую пробирку прилить еще по 3–4 капли раствора
NaOH. Какой из гидроксидов растворился? Затем в каждую пробирку при-
лить избыток раствора HCl.
Запись данных опыта
Описать наблюдения, отметить изменение цвета растворов, образо-
вание и растворение осадков. Записать молекулярные и ионно-молекуляр-
ные уравнения соответствующих реакций. Сделать вывод о кислотно-
основных свойствах гидроксидов.
10.3.3. Свойства солей d-металлов (опыт 10.3)
Выполнение работы
В три пробирки внести по 5–6 капель 2 н. растворов ZnSO
4
, CоSO
4
,
FeCl
3
. Затем в каждую пробирку добавить до 1/3 их объема дистиллирован-
ной воды и перемешать. С помощью полосок индикаторной бумаги изме-
рить рН раствора в каждой пробирке.
Запись данных опыта
97
Описать наблюдения, отметить изменение цвета полосок индикатор-
ной бумаги. По шкале определить величину рН раствора. Записать молеку-
лярные и ионно-молекулярные уравнения соответствующих реакций гид-
ролиза.
10.3.4. Окислительно-восстановительные свойства соединений
d-металлов (опыт 10.4)
• Восстановительные свойства солей хрома (III)
Выполнение работы
В коническую пробирку внести 2–3 капли раствора Cr
2
(SO
4
)
3
и 5–6
капель 2,0 н. раствора NaOH до полного растворения осадка. Затем доба-
вить 3–5 капель 5%-ного раствора пероксида водорода. Нагреть раствор до
перехода окраски из зеленой в желтую.
Запись данных опыта
Описать наблюдения. Отметить изменение цвета растворов, учиты-
вая, что сначала образуется труднорастворимый Cr(OH)
3
, при избытке
NaOH он переходит в [Cr(OH)
6
]
3–
, а при окислении – в CrO
4
2–
. Составить
уравнения соответствующих реакций, для окислительно-восстановитель-
ных реакций привести уравнения электронного или ионно-электронного
баланса.
• Окислительные свойства дихромата калия
Выполнение работы
В коническую пробирку внести 3–4 капли раствора K
2
Cr
2
О
7
, 1–2 кап-
ли раствора H
2
SO
4
и 3–4 капли раствора иодида калия. Отметить измене-
ние окраски. Доказать наличие свободного иода с помощью реакции с
раствором крахмала.
Запись данных опыта
Описать наблюдения. Отметить изменение цвета растворов. Соста-
вить уравнение соответствующей реакции, привести уравнения элек-
тронного или ионно-электронного баланса. Сделать вывод о влиянии сте-
пени окисления d-металлов в соединениях на их окислительно-восстанови-
тель-ные свойства.
10.3.5. Комплексные соединения d-металлов (опыт 10.5)
Выполнение работы
В две пробирки внести по 2–3 капли 2 н. растворов CuSO
4
и FeCl
3
.
В пробирку с CuSO
4
внести по каплям 2 н. раствора NH
3
. Вначале образу-
ется осадок, который растворяется в избытке аммиака с образованием
комплексного соединения синего цвета.
98
В пробирку с раствором FeCl
3
внести 1–2 капли раствора KСNS. На-
блюдать образование комплексного роданида железа (III).
Запись данных опыта
Описать наблюдения. Отметить изменение цвета растворов, выделе-
ние и растворение осадков. Составить уравнения соответствующих реак-
ций в молекулярной и ионно-молекулярной формах (учесть, что координа-
ционное число комплекса меди (II) – 4, а железа (III) – 6). Записать уравне-
ния диссоциации комплексов и выражения их констант нестойкости.
10.4. Контрольные вопросы
1. По какому признаку элементы относят к семейству d-элементов?
2. Почему d-орбитали испытывают сильное влияние электронных
орбиталей окружающих лигандов?
3. Почему для d-элементов характерно увеличение устойчивости со-
единений в высших степенях окисления по мере увеличения номера перио-
да?
4. Почему для d-элементов V и VI периодов характерна близость хи-
мических свойств?
5. Почему для d-элементов характерно возрастание первых потенци-
алов ионизации сверху вниз по подгруппе?
6. В каких степенях окисления проявляется наибольшее сходство
d- и р-элементов соответствующих групп?
7. В атомах каких d-элементов наблюдаются «провалы» электронов
на предвнешний подуровень?
8. Почему d-элементы в свободном состоянии являются металлами?
9. Почему большинство переходных металлов имеют высокие темпе-
ратуры плавления?
10. Какие кислотно-основные свойства проявляют соединения пере-
ходных элементов в низших степенях окисления?
11. Почему многие соединения переходных элементов окрашены?
12. Почему для d-элементов характерно образование комплексных
соединений различного состава?
13. Какие координационные числа проявляют d-элементы в своих со-
единениях?
14. Укажите возможные степени окисления титана. Какие из них
наиболее устойчивы? Приведите соответствующие примеры.
15. Приведите электронные формулы хрома и селена. В чем прояв-
ляется различие в них? Как это различие сказывается на физических и хи-
мических свойствах этих элементов? Приведите примеры.
99
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таблица П.1
Константы диссоциации слабых электролитов в водной среде при 298 К
Название Формула К
дис
Азотистая кислота HNO
2
5,1·10
–4
Алюминиевая кислота HAlO
2
6·10
–13
Борная кислота H
3
BO
3
K
1
= 5,8 ·10
–10
Тетраборная кислота H
2
B
4
O
7
K
1
= 1,8·10
–4
; K
2
= 2,0·10
–8
Бромноватистая к-та HBrO 2,1·10
–10
Иодноватистая к-та HIO 2·10
–11
Кремниевая кислота H
2
SiO
3
K
1
= 2,2·10
–10
; K
2
= 1,6·10
–12
Муравьиная кислота HCOOH 1,8·10
–4
Мышьяковая кислота H
3
AsO
4
K
1
=5,7·10
–3
; K
2
=1,1·10
–7
; K
3
=3,2·10
–12
Мышьяковистая к-та H
3
AsO
3
K
1
= 5,9·10
–10
Пероксид водорода H
2
O
2
2,0·10
–12
Селенистая кислота H
2
SeO
3
K
1
= 1,8·10
–3
; K
2
= 3,2·10
–9
Селеноводород H
2
Se K
1
= 1·10
–4
; K
2
= 1·10
–11
Сернистая кислота H
2
SO
3
K
1
= 1,4·10
–2
; K
2
= 6,2 10
–8
Сероводород H
2
S K
1
= 1,0·10
–7
; K
2
= 2,5·10
–13
Синильная кислота HCN 5,0·10
–10
Теллуристая кислота H
2
TeO
3
K
1
= 2,7·10
–3
; K
2
= 1,8·10
–8
Теллуроводород H
2
Te K
1
=1·10
–3
; K
2
=1 10
–11
Угольная кислота H
2
CO
3
K
1
= 4,5·10
–7
; K
2
= 4,8·10
–11
Уксусная кислота
CH
3
COOH
1,74·10
–5
Хлорноватистая к-та HСlO 5·10
–8
Хлористая кислота HClO
2
5·10
–3
Фосфорная кислота H
3
PO
4
K
1
= 7,1·10
–3
; K
2
=6,2·10
–8
; K
3
=5,0·10
–13
Фосфористая кислота H
3
PO
3
K
1
= 5·10
–2
; K
2
= 2·10
–5
Фтороводород HF 6,6·10
–4
Циановодородная к-та HCN 7,9·10
–10
Щавелевая кислота H
2
C
2
O
4
K
1
= 5,6·10
–2
; K
2
= 5,4·10
–5
Гидрат аммиака NH
3
·Н
2
O 1,76·10
–5
Гидроксид алюминия Al(OH)
3
K
3
= 1,38·10
–9
Гидроксид железа (II) Fe(OH)
2
K
2
= 1,3·10
–4
Гидроксид железа (III) Fe(OH)
3
K
2
= 1,82·10
–11
; K
3
= 1,35·10
–12
Гидроксид кадмия (II) Cd(OH)
2
K
2
= 5·10
–3
Гидроксид никеля (II) Ni(OH)
2
K
2
= 2,5·10
–5
Гидроксид меди (II) Cu(OH)
2
K
2
= 3,4·10
–7
Гидроксид цинка Zn(OH)
2
K
1
= 4,4·10
–5
; K
2
= 1,5·10
–9
Гидроксид свинца (II) Pb(OH)
2
K
1
= 9,6·10
–4
; K
2
= 3·10
–8
100