Васильев А., Михайлин В. Введение в спектроскопию диэлектриков

Подождите немного. Документ загружается.

ìíîãîêðàòíîå ðàññåÿíèå ýëåêòðîíà ñèñòåìîé îêðóæàþùèõ àòîìîâ,

îäíàêî ïðè ýòîì ñëîæíîñòü ðàñ÷åòîâ ñïåêòðîâ ïîäíèìàåòñÿ äî óðîâíÿ

ðàñ÷åòîâ çîííûõ ñòðóêòóð. Ìíîãîêðàòíîå ðàññåÿíèå íåîáõîäèìî ó÷è-

òûâàòü â ïåðåõîäíîé îáëàñòè ìåæäó îáëàñòÿìè EXAFS è XANES.

Ñ ïîìîùüþ ìåòîäà EXAFS ìîæíî îöåíèâàòü ðàññòîÿíèÿ ìåæäó

àòîìîì

è îêðóæàþùèìè åãî àòîìàìè. Äëÿ ýòîãî ïðîèçâîäÿò ôóðüå-

ïðåîáðàçîâàíèå ïî ïåðåìåííîé

äîáàâêè ê àòîìíîìó ñïåêòðó ïîãëî-

ùåíèÿ, óìíîæåííîé íà

. Ïîëîæåíèÿ ïèêîâ ýòîãî ïðåîáðàçîâàíèÿ ñî-

îòâåòñòâóþò ðàññòîÿíèÿì äî ðàçëè÷íûõ êîîðäèíàöèîííûõ ñôåð, à

èíòåíñèâíîñòü ýòèõ ïèêîâ ïðîïîðöèîíàëüíà ÷èñëó àòîìîâ â äàííîé

ñôåðå. Â ñâÿçè ñ òàêîé ïðîñòîé èíòåðïðåòàöèåé ðåçóëüòàòîâ ìåòîä

EXAFS êàê ìåòîä ñòðóêòóðíîãî àíàëèçà ïîëó÷èë øèðîêîå ðàñïðîñò-

ðàíåíèå, îñîáåííî ñ ïðèìåíåíèåì ñèíõðîòðîííîãî èçëó÷åíèÿ ñ íåï-

ðåðûâíûì ðåíòãåíîâñêèì ñïåêòðîì.

Êàê ýòî ñëåäóåò èç ïðåäûäóùåãî àíàëèçà, ìåòîä EXAFS äàåò èí-

ôîðìàöèþ î çàâèñèìîñòè âîëíîâûõ ôóíêöèé îò ýíåðãèè âûñîêî â

çîíå ïðîâîäèìîñòè è î åå ëîêàëüíîé ñòðóêòóðå âáëèçè âîçáóæäåííîãî

àòîìà. Èññëåäóÿ ïîãëîùåíèå ñ îñòîâíûõ ñîñòîÿíèé äðóãèõ àòîìîâ,

ìîæíî ïîëó÷èòü èíôîðìàöèþ î ñòðóêòóðå òîé æå ôóíêöèè â îêðåñò-

íîñòÿõ äðóãèõ àòîìîâ, êîòîðûå íàõîäÿòñÿ è â äðóãîì îêðóæåíèè.

Ïîñêîëüêó ïîãëîùåíèå ñèëüíî âëèÿåò íà âñå âòîðè÷íûå ïðîöåñ-

ñû, áûë ðàçðàáîòàí ðÿä ìåòîäîâ (èçìåðåíèå ôëþîðåñöåíöèè, ôîòîï-

ðîâîäèìîñòè è ôîòîàêóñòè÷åñêîãî ýôôåêòà) ïî àëüòåðíàòèâíûì ñïî-

ñîáàì ïîëó÷åíèÿ EXAFS-èíôîðìàöèè. Ïðèìåð ëþìèíåñöåíòíîãî ìå-

òîäà EXAFS ïðèâåäåí íèæå (ñì. ïàðàãðàô ??).

92 Ãëàâà 2. Ñîñòîÿíèÿ â íåäåôîðìèðóåìîé ðåøåòêå

§ 6 Ýêñèòîííûå ýôôåêòû â òâåðäûõ òåëàõ

6.1 Êóëîíîâñêîå âçàèìîäåéñòâèå ýëåêòðîíà è äûðêè

Ïðè ïðåäûäóùåì ðàññìîòðåíèè ýëåêòðîííûõ ýôôåêòîâ â òâåð-

äûõ òåëàõ ÷ëåí â ãàìèëüòîíèàíå, îïèñûâàþùèé âçàèìîäåéñòâèå ìåæ-

äó ýëåêòðîíàìè, ó÷èòûâàëñÿ â ëó÷øåì ñëó÷àå â óñðåäíåííîì ïî îñ-

íîâíîìó ñîñòîÿíèþ âèäå. Ïðè ýòîì åãî âêëàä íå èçìåíÿëñÿ â çàâèñè-

ìîñòè îò ýëåêòðîííîé êîíôèãóðàöèè ñèñòåìû. Äëÿ îïèñàíèÿ îñíîâ-

íîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû òàêîå ïðèáëèæåíèå ìîæåò áûòü îïðàâäàíî. Â

òî æå âðåìÿ âîçìîæíîñòü ïðåíåáðåæåíèÿ ìåæýëåêòðîííûì âçàèìî-

äåéñòâèåì ïðè îïèñàíèè âîçáóæäåííîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû è îñîáåí-

íî ïåðåõîäîâ ìåæäó ñîñòîÿíèÿìè ïðåäñòàâëÿåòñÿ êóäà áîëåå ñîìíè-

òåëüíûì.

Ïðè ïåðåõîäå ñ èçìåíåíèåì ñîñòîÿíèÿ îäíîãî ýëåêòðîíà èçìåíå-

íèå ìåæýëåêòðîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñâÿçàíî ñ âîçíèêíîâåíèåì

ýëåêòðîíà â çîíå ïðîâîäèìîñòè è äûðêè â âàëåíòíîé çîíå. Âåðíåìñÿ

ê îáùåìó âèäó ãàìèëüòîíèàíà äëÿ êðèñòàëëà ñ íåäåôîðìèðóåìîé ðå-

øåòêîé (4.2) è çàïèøåì åãî, âûäåëÿÿ â ÿâíîì âèäå ÷ëåíû ñ ìåæýëåêò-

ðîííûì âçàèìîäåéñòâèåì:

()Hh

−

∑∑

≠

. (6.1)

Çäåñü â ÷ëåí

()h r

âêëþ÷åíû ýíåðãèÿ ýëåêòðîíà è ýíåðãèÿ åãî âçàèìî-

äåéñòâèÿ ñ èîííûìè îñòîâàìè. Áóäåì äëÿ ïðîñòîòû ïðåäïîëàãàòü,

÷òî ñèñòåìà ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé äèýëåêòðèê, èìåþùèé òîëüêî äâå íå-

âûðîæäåííûå çîíû: âàëåíòíóþ çîíó

è çîíó ïðîâîäèìîñòè

. Â êà-

÷åñòâå ôóíêöèé íà÷àëüíîãî ïðèáëèæåíèÿ ðàññìîòðèì áëîõîâñêèå

îäíîýëåêòðîííûå ôóíêöèè

αk

r()

(4.4).

Äëÿ îïèñàíèÿ ìíîãîýëåêòðîííîé ñèñòåìû óäîáíî èñïîëüçîâàòü

îïåðàòîðû ðîæäåíèÿ è óíè÷òîæåíèÿ ÷àñòèö â ïðåäñòàâëåíèè âòîðè÷-

íîãî êâàíòîâàíèÿ (Ëàíäàó, Ëèôøèö, 1958). Áóäåì îáîçíà÷àòü îïåðà-

òîð ðîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ñîñòîÿíèè ñ âîëíîâîé ôóíêöèåé

αk

êàê

kα

, à îïåðàòîð óíè÷òîæåíèÿ ýëåêòðîíà â òàêîì ñîñòîÿíèè — êàê

kα

. Èíäåêñ

ìîæåò ïðèíèìàòü äâà çíà÷åíèÿ:

â ñîîòâåòñòâèè ñ

ïðåäïîëîæåíèåì î íåâûðîæäåííîñòè çîí. Îñíîâíûì ñîñòîÿíèåì

òâåðäîãî òåëà ÿâëÿåòñÿ ñîñòîÿíèå ñ çàïîëíåííîé âàëåíòíîé çîíîé:

∏

Äëÿ äèýëåêòðèêîâ ïðîèçâåäåíèå â ýòîé ôîðìóëå çàõâàòûâàåò âñþ

çîíó Áðèëëþýíà, à äëÿ ìåòàëëîâ ðàñïðîñòðàíÿåòñÿ òîëüêî íà îáëàñòü

âíóòðè ïîâåðõíîñòè Ôåðìè. Ïî ïðè÷èíàì, ðàññìîòðåííûì íèæå, â

äàííîì ïàðàãðàôå ðå÷ü ïîéäåò òîëüêî î äèýëåêòðèêàõ (èëè ïîëóïðî-

âîäíèêàõ).

Åñëè îäèí èç ýëåêòðîíîâ èç âàëåíòíîé çîíû ïåðåõîäèò â çîíó

ïðîâîäèìîñòè, òî îáðàçóåòñÿ ñîñòîÿíèå ñ ïîëíûì èìïóëüñîì

è èì-

ïóëüñîì ýëåêòðîíà

−

aa g

Ïðè ýòîì â âàëåíòíîé çîíå îáðàçóåòñÿ äûðêà ñ èìïóëüñîì

h()Kk−

(êàê óêàçûâàëîñü â ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå, èìïóëüñ äûðêè ðàâåí ïî

ìîäóëþ èìïóëüñó ýëåêòðîíà, èçúÿòîãî èç âàëåíòíîé çîíû, è íàïðàâ-

ëåí â ïðîòèâîïîëîæíóþ ñòîðîíó). Òàêîå ñîñòîÿíèå ìîæíî îïèñûâàòü

ëèáî èñïîëüçóÿ îïåðàòîðû ðîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â çîíå ïðîâîäèìîñòè

è óíè÷òîæåíèÿ ýëåêòðîíà â âàëåíòíîé çîíå (òî åñòü íà ÿçûêå îäíîý-

ëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé, èñïîëüçóÿ èíäåêñû

), ëèáî (íà ÿçûêå âîç-

áóæäåííûõ ñîñòîÿíèé ñ èíäåêñàìè

) ïîëüçóÿñü îïðåðàòîðàìè

ðîæäåíèÿ ýëåêòðîíà

eckk

è äûðêè

−

. Îïåðàòîðû óíè÷-

òîæåíèÿ, ñîîòâåòñòâóþùèå òàêèì îïåðàòîðàì ðîæäåíèÿ, èìåþò âèä

eckk

−

Â êà÷åñòâå îñíîâíîãî ïðèáëèæåíèÿ ïðè îïèñàíèè âçàèìîäåéñò-

âèÿ ýëåêòðîíîâ èñïîëüçóåòñÿ ïðèáëèæåíèå Õàðòðè—Ôîêà (Ëàíäàó,

Ëèôøèö, 1958). Îäíîýëåêòðîííàÿ ýíåðãèÿ â ýòîì ïðèáëèæåíèè çà-

âèñèò òîëüêî îò âîëíîâîãî âåêòîðà

áëîõîâñêîé ôóíêöèè:

αα

αα αα αα

()

,,,

kkk

kk kk

+′′

−

′′ − ′′

−

′′













′′

∑

αα

Çäåñü ââåäåíî îáîçíà÷åíèå

αα α α

11 22

33 44

kk,,

−

94 Ãëàâà 2. Ñîñòîÿíèÿ â íåäåôîðìèðóåìîé ðåøåòêå

−

∗∗

∫

drdr

21 2

ψψ ψ ψ

αα α αkk k k

r() () ()

().r

Â ñîñòîÿíèÿõ

ìàòðè÷íûé ýëåìåíò ãàìèëüòîíèàíà (6.1) äèà-

ãîíàëåí ïî ïîëíîìó èìïóëüñó

è èìååò âèä

′= −−−

−′−

−

′

kK kK k k K

kkK

[() ( )]

,( )

δ EE

HF HF

(),

( ), ( ), .

′− +

+− ′

−

′−

kKk

kK k

kKk

Âèäíî, ÷òî ìàòðè÷íûå ýëåìåíòû

′kK kK

íå ÿâëÿþòñÿ äèàãî-

íàëüíû ïî èìïóëüñó ýëåêòðîíà

. Òàêèì îáðàçîì, ïðè ó÷åòå ìåæý-

ëåêòðîííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñîñòîÿíèå ñ îïðåäåëåííûì èìïóëüñîì

ýëåêòðîíà

íå ÿâëÿåòñÿ ñîáñòâåííûì ñîñòîÿíèåì

. Äëÿ òîãî ÷òî-

áû ïîëó÷èòü ñîáñòâåííóþ ôóíêöèþ ãàìèëüòîíèàíà

, íåîáõîäèìî

ñîñòàâèòü ëèíåéíóþ êîìáèíàöèþ èç ôóíêöèé, èìåþùèõ îäèíàêîâûé

ïîëíûé èìïóëüñ

KkkK

∑

f ()

è, ñîñòàâèâ ñåêóëÿðíîå óðàâíåíèå, îïðåäåëèòü êîýôôèöèåíòû

λK

k()

, ñîîòâåòñòâóþùèå ñîáñòâåííîìó çíà÷åíèþ

λK

Ïðåæäå ÷åì ïðîäåëàòü ýòî, ââåäåì àëüòåðíàòèâíîå îïèñàíèå âçà-

èìîäåéñòâèÿ ýëåêòðîíà ñ äûðêîé, êîòîðîå ÿâíûì îáðàçîì ó÷èòûâàåò

ðàññòîÿíèå ìåæäó ýëåêòðîíîì è äûðêîé. Ïåðåéäåì îò ôóíêöèé Áëî-

õà ê ôóíêöèÿì Âàíüå (Âàíüå, 1937), ñâÿçàííûì ñ ïåðâûìè ïðåîáðà-

çîâàíèÿìè Ôóðüå:

ψ() ()rn r

−=

−−

∑

i12

Çäåñü

— ÷èñëî àòîìîâ â îñíîâíîé îáëàñòè êðèñòàëëà, íà êîòîðóþ

íàêëàäûâàþòñÿ ïåðèîäè÷åñêèå óñëîâèÿ Áîðíà-Êàðìàíà. Ôóíêöèè

Âàíüå

()rn−

èìåþò ìàêñèìóì â ÿ÷åéêå ñ äèñêðåòíûì ðàäèóñ-âåê-

òîðîì

(4.3). Â ñëó÷àå ïðèìåíèìîñòè ïðèáëèæåíèÿ ñèëüíî ñâÿçàí-

íûõ ýëåêòðîíîâ â íóëåâîì ïðèáëèæåíèè ôóíêöèè Âàíüå ïðîñòî ñîâ-

ïàäàþò ñ âîëíâîé ôóíêöèåé ýëåêòðîíà äëÿ àòîìà, íàõîäÿùåãîñÿ â

ÿ÷åéêå

. Òàêîå ñîñòîÿíèå âêëþ÷àåò â ñåáÿ ñóììèðîâàíèå ïî âñåì ñîñ-

òîÿíèÿì ñ ðàçëè÷íûìè âîëíîâûìè âåêòîðàìè è íå ÿâëÿåòñÿ

§ 6. Ýêñèòîííûå ýôôåêòû â òâåðäûõ òåëàõ 95

ñîáñòâåííûì ñîñòîÿíèåì ãàìèëüòîíèàíà äàæå ïðè ïðåíåáðåæåíèè

ìåæýëåêòðîííûì âçàèìîäåéñòâèåì, íî çäåñü åãî óäîáíî èñïîëüçî-

âàòü, ïîñêîëüêó äëÿ íåãî ýëåêòðîí íàõîäèòñÿ â îñíîâíîì îêîëî

-íîé

ÿ÷åéêè. Îïåðàòîð ðîæäåíèÿ ýëåêòðîíà â ýòîì ñîñòîÿíèè ðàâåí

aN ea

+− −+

∑

Âìåñòî ñîñòîÿíèé

äëÿ ðåøåíèÿ çàäà÷è íà ñîáñòâåííûå çíà÷åíèÿ

ìîæíî èñïîëüçîâàòü ñîñòîÿíèÿ

, ïîñòðîåííûå íà ôóíêöèÿõ

Âàíüå, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò òîìó æå ñàìîìó ïîëíîìó ìîìåíòó

îïèñûâàþò ýëåêòðîí è äûðêó, íàõîäÿùèåñÿ íà ðàññòîÿíèè

äðóã îò

äðóãà:

−

∑

Neaag

Òîãäà ñîñòîÿíèå

λK

ñ îïðåäåëåííûì çíà÷åíèåì ýíåðãèè

λK

ìîæåò

áûòü çàïèñàíî ÷åðåç ñóììó òàêèõ ôóíêöèé:

KllK

∑

F ()

ãäå ôóíêöèÿ

λK

l()

ñâÿçàíà ñ ââåäåííûìè âûøå êîýôôèöèåíòàìè

λK

k()

ñ ïîìîùüþ Ôóðüå-ïåîáðàçîâàíèÿ:

FNef

λλK

lk() ( )=

−

∑

Ïî ïîñòðîåíèþ ôóíêöèÿ

λK

k()

ñâÿçàíà ñ âåðîÿòíîñòüþ íàéòè ýëåêò-

ðîí è äûðêó, èìåþùèå îòíîñèòåëüíûé èìïóëüñ

â ñîñòîÿíèè

λK

,â

òî âðåìÿ êàê ôóíêöèÿ

λK

l()

— ñ âåðîÿòíîñòüþ íàéòè â òîì æå ñîñòî-

ÿíèè ýëåêòðîí íà ðàññòîÿíèè

îò äûðêè.

Ñîñòîÿíèå

λK

, áóäó÷è ñîáñòâåííûì ñîñòîÿíèåì ãàìèëüòîíèàíà

, è ó÷èòûâàþùåå ìåæýëåêòðîííîå âçàèìîäåéñòâèå, íàçûâàåòñÿ ýê-

ñèòîííûì ñîñòîÿíèåì. Ñåêóëÿðíîå óðàâíåíèå äëÿ íàõîæäåíèÿ ñîáñò-

âåííîãî çíà÷åíèÿ ãàìèëüòîíèàíà èìååò âèä (ñì., íàïðèìåð, Íîêñ,

1963, Êîòàíè, Òîÿçàâà, 1979):

lK l K l l

() ()H

′′=

′

∑

FEF

λλλ

, (6.2)

ãäå

lK l K k K kK

kl kl

′= ′ =

−

′

−

′

∑

=−−−

−−

′

∑

NE E e

[() ( )]

()HF HF

kkK

kl l

96 Ãëàâà 2. Ñîñòîÿíèÿ â íåäåôîðìèðóåìîé ðåøåòêå

−+

′′

∑

δδδ

ll l0 l 0

lmwew

Coul

() ( )

Çäåñü

wcv

Coul

() , ,ll0

0l=

−

— ýíåðãèÿ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ýëåêòðîíîì è äûð-

êîé, ìàêñèìóìû âîëíîâûõ ôóíêöèé êîòîðûõ ïðèõîäÿòñÿ íà ÿ÷åéêè,

ðàçäåëåííûå ðàññòîÿíèåì

(ýëåêòðîí èìååò ìàêñèìóì âîëíîâîé ôóí-

êöèè â ÿ÷åéêå

, à äûðêà — â ÿ÷åéêå

), à

wcv

exl

() , ,mm0

0m=

−

— ýíåðãèÿ îáìåííîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ýëåêòðîíà è äûðêè äëÿ ïðîöåñ-

ñà, â êîòîðîì â íà÷àëüíîì ñîñòîÿíèè êàê ýëåêòðîí, òàê è äûðêà íàõî-

äèëèñü â ÿ÷åéêå

, à ê êîíå÷íîì ñîñòîÿíèè — â ÿ÷åéêå

(òî åñòü âîç-

áóæäåííîå ñîñòîÿíèå ïåðåíîñèòñÿ èç ÿ÷åéêè

â ÿ÷åéêó

Â îáùåì âèäå óðàâíåíèå (6.2) íå ìîæåò áûòü ðåøåíî. Ïîýòîìó

÷àùå âñåãî îãðàíè÷èâàþòñÿ äâóìÿ ïðåäåëüíûìè ñëó÷àÿìè. Åñëè

ýëåêòðîííî-äûðî÷íàÿ ïàðà ñâÿçàíà ñëàáî, ÷òî áûâàåò â ñëó÷àå áîëü-

øîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè è ñèëüíîé äèñïåðñèè

()k

ñðåäíåå ðàññòîÿíèå ìåæäó ýëåêòðîíîì è äûðêîé âåëèêî ïî ñðàâíå-

íèþ ñ ïîñòîÿííîé ðåøåòêè, è òàêîå ñîñòîÿíèå íàçûâàåòñÿ ýêñèòîíîì

Âàíüå èëè ýêñèòîíîì áîëüøîãî ðàäèóñà (Wannier, 1937). Â ïðîòèâî-

ïîëîæíîì ñëó÷àå, êîãäà ýëåêòðîí í äûðêà íàõîäÿòñÿ â îñíîâíîì â îä-

íîé è òîé æå ÿ÷åéêå êðèñòàëëà, èìåþò äåëî ñ ýêñèòîíîì Ôðåíêåëÿ

èëè ñ ýêñèòîíîì ìàëîãî ðàäèóñà (Frenkel, 1931).

6.2 Ýêñèòîí Ôðåíêåëÿ

Åñëè ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ðàäèóñ ýêñèòîííîãî ñîñòîÿíèÿ ìàë, è

ýëåêòðîí è äûðêà ïðèíàäëåæàò â îñíîâíîì îäíîé è òîé æå ÿ÷åéêå

êðèñòàëëà, òî ìîæíî ïîëîæèòü

l()=

. Ïðè ýòîì çíà÷åíèå ýíåð-

ãèè ïîëó÷àåòñÿ íåïîñðåäñòâåííî èç ñåêóëÿðíîãî óðàâíåíèÿ

EEEww

0K 0K 0 0

= =−− + +

−

≠

() ()

()

Coul

∑

(6.3)

ãäå

EN E

αα

−

∑

()k

– ñðåäíåå ïî çîíå Áðèëëþýíà çíà÷åíèå ýíåð-

ãèè îäíîé èç çîí

(íàïîìíèì, ÷òî òàêîå ðàññìîòðåíèå ñïðàâåäëèâî

äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà ýíåðãåòè÷åñêèå çîíû ñîñòîÿò òîëüêî èç îäíîé

§ 6. Ýêñèòîííûå ýôôåêòû â òâåðäûõ òåëàõ 97

âåòâè). Ìîæíî ïîêàçàòü, ÷òî ýíåðãèÿ

EEw w

−− +

Coul

() ()00

ñî-

îòâåòñòâóåò ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ èçîëèðîâàííîãî àòîìà (ñðàâíèòå ñ

ìîäåëüþ ñèëüíî ñâÿçàííûõ ýëåêòðîíîâ). Â ýòîì ìîæíî óáåäèòüñÿ,

óâåëè÷èâàÿ ïîñòîÿííóþ ðåøåòêè. Ïðè ýòîì ñóììà â ïîñëåäíåì ÷ëåíå

(6.3) ñòðåìèòñÿ ê íóëþ, è ìû èìååì äåëî ñ ñèñòåìîé íåâçàèìîäåéñò-

âóþùèõ àòîìîâ. Ïîñëåäíèé ÷ëåí (6.3) îòâå÷àåò ðåçîíàíñíîé ïåðåäà-

÷å âîçáóæäåíèÿ èç-çà ìåæàòîìíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ. Âñÿ çàâèñèìîñòü

îò ïîëíîãî ìîìåíòà

ñîñðåäîòî÷åíà â ýòîé ñóììå.

Äëÿ àíàëèçà ýòîé çàâèñèìîñòè ïðåäïîëîæèì, ÷òî âîëíîâûå ôóí-

êöèè ñîñðåäîòî÷åíû âáëèçè îòäåëüíûõ àòîìîâ, è ðàçëîæèì â âûðà-

æåíèè äëÿ

()m

ìíîæèòåëü

rr−

â ðÿä âáëèçè òî÷åê

≈

(ýòî ìîæíî ñäåëàòü, ïîñêîëüêó ÷ëåí

m0=

èñêëþ÷åí èç ðàññ-

ìàòðèâàåìîé ñóììû). Ïåðâûé íåèñ÷åçàþùèé ÷ëåí ðàçëîæåíèÿ ïðè-

âåäåò ê âûðàæåíèþ äëÿ äèïîëü-äèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äèïîëü-

íûõ ìîìåíòîâ âîëíîâûõ ôóíêöèé, ëîêàëèçîâàííûõ íà àòîìàõ:

()

ppm

−

ãäå

p0r0= cev

Îáìåííàÿ ýíåðãèÿ

ñâÿçàíà ñ âåðîÿòíîñòüþ ïåðåõîäà âîçáóæ-

äåíèÿ çà ñ÷åò äèïîëü-äèïîëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ èç îäíîé ÿ÷åéêè

êðèñòàëëà â äðóãóþ, ðàñïîëîæåííóþ íà ðàññòîÿíèè

îò ïåðâîé. Õà-

ðàêòåðíîå âðåìÿ ðåçîíàíñíîãî ïåðåõîäà âîçáóæäåíèÿ ñîñòàâëÿåò

τπ() ()mm=2 h w

. Ñëåäóþùèå ÷ëåíû ðàçëîæåíèÿ äàäóò äîâîëüíî

áûñòðî óáûâàþùèå ìóëüòèïîëüíûå âçàèìîäåéñòâèÿ. Ñóììû îò

()m

ìîãóò áûòü àíàëèòè÷åñêè âû÷èñëåíû â äëèííîâîëíîâîì ïðèá-

ëèæåíèè

K0→

äëÿ ðÿäà êðèñòàëëè÷åñêèõ ðåøåòîê. Òàê, äëÿ êóáè-

÷åñêèõ êðèñòàëëîâ èìååì

lim

exK0

→

−

∑

=− −













()

, (6.4)

ãäå

— îáúåì ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè êðèñòàëëà.

Êàê âèäíî èç (6.4), ñäâèã ýíåðãèè ýêñèòîíà Ôðåíêåëÿ ïî îòíî-

øåíèþ ê ýíåðãèè âîçáóæäåíèÿ èçîëèðîâàííîãî àòîìà èìååò ñèíãó-

ëÿðíîñòü ïðè ìàëûõ

K0→

: åãî çíà÷åíèå çàâèñèò îò íàïðàâëåíèÿ âîë-

íîâîãî âåêòîðà

. Ýòî ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ñóììà (6.4) íå èìååò àáñî-

ëþòíîé ñõîäèìîñòè (

()m

ïàäàåò êàê

−3

, â òî âðåìÿ êàê ÷èñëî

÷ëåíîâ ñ îäèíàêîâûì

ðàñòåò êàê ïëîùàäü ñôåðû ñ ðàäèóñîì

,òî

åñòü êàê

). Åñëè

Kp||

, ýêñèòîí íàçûâàåòñÿ ïðîäîëüíûì, è åãî ýíåð-

ãèÿ â ïðåäåëå

K0→

îêàçûâàåòñÿ âûøå ýíåðãèè àòîìíîãî ïåðåõîäà:

EE pv

83=+

. Â ñëó÷àå ïîïåðå÷íîãî ýêñèòîíà,

Kp⊥

, ýíåðãèÿ

98 Ãëàâà 2. Ñîñòîÿíèÿ â íåäåôîðìèðóåìîé ðåøåòêå

íèæå àòîìíîé:

EE pv

T 0

43=−

. Ïîñêîëüêó ñîîòíîøåíèå

Kp⊥

óäîâëåòâîðÿåòñÿ äëÿ äâóõ íåçàâèñèìûõ íàïðàâëåíèé

, ñóùåñòâóþò

äâå âåòâè ïîïåðå÷íûõ ýêñèòîíîâ, êîòîðûå â ñëó÷àå êóáè÷åñêîãî êðèñ-

òàëëà îêàçûâàþòñÿ âûðîæäåííûìè. Ñ ó÷åòîì ýòîãî âûðîæäåíèÿ

«öåíòð òÿæåñòè» âñåõ òðåõ âåòâåé ñîâïàäàåò ñ ýíåðãèåé ïåðåõîäà â

àòîìå. Àáñîëþòíîå çíà÷åíèå ðàçíîñòè ýíåðãèé äâóõ âåòâåé ýêñèòîíà

ïðè

K0=

(

EE pv

LT00

4−=π

) íàçûâàåòñÿ ïðîäîëüíî-ïîïåðå÷íûì

ðàñùåïëåíèåì, èëè

-ðàñùåïëåíèåì (Heller 1951). Ýòî ðàñùåïëå-

íèå èìååò ïðèíöèïèàëüíîå çíà÷åíèå è ñâÿçàíî ñ ïîÿâëåíèåì ñèíãó-

ëÿðíîñòè â ñóììå ïî

â âûðàæåíèè

()m

, êîòîðàÿ, â ñâîþ î÷åðåäü,

ñâÿçàíà ñ äàëüíîäåéñòâóþùèì õàðàêòåðîì êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñ-

òâèÿ. Â íåêóáè÷åñêèõ êðèñòàëëàõ çàâèñèìîñòü ýíåðãèè ýêñèòîíà îò

íàïðàâëåíèÿ âåêòîðà

â ïðåäåëå

K0→

òàêæå îêàçûâàåòñÿ ñóùåñò-

âåííîé.

Îïòè÷åñêèé ïåðåõîä ïîä äåéñòâèåì ôîòîíîâ ïðîèñõîäèò êàê ðàç

â ñîñòîÿíèå ñ

K0=

, ïîñêîëüêó äëèíà âîëíû ôîòîíà, âîçáóæäàþùåãî

ýêñèòîí, ìíîãî ìåíüøå ïîñòîÿííîé ðåøåòêè. Îäíàêî ïåðåõîä ôîòîíà

ïðîèñõîäèò ëèøü â ñîñòîÿíèå ïîïåðå÷íîãî ýêñèòîíà, ïîñêîëüêó ýëåê-

òðîìàãíèòíîå ïîëå ïîïåðå÷íî, è âîçáóæäàòüñÿ ìîãóò ïåðåõîäû ëèøü

â ñîñòîÿíèÿ, äèïîëüíûé ìîìåíò ïåðåõîäà â êîòîðûå

ïåðïåíäèêóëÿ-

ðåí âîëíîâîìó âåêòîðó. Ýòî äàåò âîçìîæíîñòü îïðåäåëèòü ïîëîæåíèå

ëèíèè îïòè÷åñêîãî ïîãëîùåíèÿ è ñîîòâåòñòâóþùóþ ñèëó îñöèëëÿòî-

ðà. Èñïîëüçóÿ îáùèå ôîðìóëû äëÿ

εω()

, ëåãêî ïîëó÷èòü âûðàæåíèå

äëÿ ìíèìîé ÷àñòè òåíçîðà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè

εω

()

()() ( )εωπ δω

ij i j T

vpp E=−

−

. (6.5)

Îäíàêî ôîðìó ëèíèè ïîãëîùåíèÿ è èñïóñêàíèÿ ñâåòà ýêñèòîíîì

íåëüçÿ îïèñàòü áåç ïðèâëå÷åíèÿ ïðåäñòàâëåíèÿ î ôîíîíàõ. Ýòî ìû

îòëîæèì äëÿ ïîñëåäóþùåãî èçëîæåíèÿ.

Ïåðåõîä â ñîñòîÿíèÿ ïðîäîëüíûõ ýêñèòîíîâ, à òàêæå âîçáóæäå-

íèå ñîñòîÿíèé ñ

K0≠

, îêàçûâàåòñÿ âîçìîæíûì ëèøü ïðè âçàèìîäåé-

ñòâèè ñ ýëåêòðîìàãíèòíûì ïîëåì, âîçíèêàþùèì â ïðîöåññàõ ðàññåÿ-

íèÿ ýêñèòîíîâ è çàðàæåííûõ ÷àñòèö. Â ÷àñòíîñòè, â ôóíêöèþ ïîòåðü

ýíåðãèè

Im(

)−

−

âíîñÿò âêëàä íå ïîïåðå÷íûå, à òîëüêî ïðîäîëüíûå

ýêñèòîíû. Ê ýòîìó âîïðîñó ìîæíî áóäåò âåðíóòüñÿ ïðè îáñóæäåíèè

ýêñèòîííûõ ïîëÿðÿòîíîâ.

Âûðàæåíèå (6.5) íå ÿâëÿåòñÿ èçîòðîïíûì. Â êóáè÷åñêèõ êðèñ-

òàëëàõ íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü òðè ðàçëè÷íûõ íåçàâèñèìûõ äèïîëü-

íûõ ìîìåíòà

(÷òî ñâÿçàíî ñ âûðîæäåíèåì îäíîé èç ó÷àñòâóþùèõ

â ïåðåõîäå çîí; åñëè âàëåíòíàÿ çîíà ñôîðìèðîâàíà

-ñîñòîÿíèÿìè

àòîìîâ, à çîíà ïðîâîäèìîñòè —

-ñîñòîÿíèÿìè, òàêèå ïåðåõîäû îêà-

çûâàþòñÿ äèïîëüíî-ðàçðåøåííûìè, è âîçíèêàþò òðè ðàçëè÷íûõ âçà-

èìíî ïåðïåíäèêóëÿðíûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòà, ñâÿçàííûõ ñ

§ 6. Ýêñèòîííûå ýôôåêòû â òâåðäûõ òåëàõ 99

òðåõêðàòíî âûðîæäåííûìè

-ñîñòîÿíèÿìè). Ñóììèðîâàíèå ïî âñåì

ïðèâîäèò ê èçîòðîïíîìó âûðàæåíèþ äëÿ

εω

δω

() ( )=−

. (6.6)

Ïîâåäåíèå äåéñòâèòåëüíîé ÷àñòè äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè

îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèÿìè Êðàìåðñà—Êðîíèãà (1.21) (íåîáõîäè-

ìî òîëüêî ïðèíÿòü âî âíèìàíèå, ÷òî ôîðìóëû (6.5), (6.6) çàïèñàíû

òîëüêî äëÿ ïîëîæèòåëüíûõ ÷àñòîò, è äëÿ îòðèöàòåëüíûõ ÷àñòîò íåîá-

õîäèìî èñïîëüçîâàòü ñîîòíîøåíèå (1.23)). Ýòî ïðèâîäèò ê ïîÿâëå-

íèþ ïîëþñà â äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè:

()

[()]

εω

−+

22 2

vE i

Íåñèíãóëÿðíûé ÷ëåí â

()εω

, îáîçíà÷åííûé â ýòîé ôîðìóëå òî÷êàìè,

îïðåäåëÿåòñÿ èç òðåáîâàíèÿ, ÷òî

()εω

äîëæíî îáðàùàòüñÿ â íîëü íà

÷àñòîòå ïðîäîëüíîãî ýêñèòîíà

hω=E

()

εω ε

εε

−

−+

∞

ex ex

22 2

(6.7)

ãäå ââåäåíû âûðàæåíèÿ äëÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè íà ÷àñ-

òîòàõ ìíîãî áîëüøèõ ÷àñòîòû ýêñèòîííîãî ïåðåõîäà

∞

−

vE E

[]

è íà ÷àñòîòàõ ìíîãî ìåíüøèõ ÷àñòîòû ïåðåõîäà (ñòàòè÷åñêàÿ äèýëåê-

òðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü):

εε

ex ex

∞

Åñòåñòâåííî, ôîðìóëà (6.7) ñïðàâåäëèâà òîëüêî äëÿ èçîëèðîâàííîãî

ýêñèòîííîãî ïåðåõîäà (òîëüêî â ýòîì ñëó÷àå âêëàä îñòàëüíûõ ïåðåõî-

äîâ â ñîîòíîøåíèÿ Êðàìåðñà-Êðîíèãà ìîæåò ðàññìàòðèâàòüñÿ êàê

ïîñòîÿííûé), è òîëüêî äëÿ òàêèõ ïåðåõîäîâ ïàðàìåòðû

∞

ìî-

ãóò èìåòü îïðåäåëåííûé ñìûñë.

Çàâèñèìîñòü ýíåðãèè ýêñèòîíà îò âåëè÷èíû âîëíîâîãî âåêòîðà

ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ çîíû ýêñèòîííûõ ñîñòîÿíèé. Øèðèíà ýòîé

çîíû, òàê æå êàê è

-ðàñùåïëåíèå, îïðåäåëÿåòñÿ ðåçîíàíñíûì âçàè-

ìîäåéñòâèåì àòîìîâ â êðèñòàëëå è ïî ïîðÿäêó âåëè÷èíû ðàâíà

πpv

. Ïðè ìàëûõ

ìîæíî ïîëó÷èòü çàâèñèìîñòü ýíåðãèè ýêñèòîíà

îò

â âèäå êâàäðàòè÷íîé ôîðìû îò êîìïîíåíò èìïóëüñà.

100 Ãëàâà 2. Ñîñòîÿíèÿ â íåäåôîðìèðóåìîé ðåøåòêå

Êîýôôèöèåíòû â ýòîé ôîðìå ÿâëÿþòñÿ êîìïîíåíòàìè òåíçîðà îáðàò-

íîé ýôôåêòèâíîé ìàññû

()m

−1

. Îäíàêî âûðàæåíèÿ äëÿ

()m

−1

èìå-

þò ñëîæíûé âèä è ñèëüíî çàâèñÿò îò òèïà êðèñòàëëè÷åñêîé ñòðóêòó-

ðû. Çíàê ýôôåêòèâíîé ìàññû ìîæåò áûòü, êàê è â ñëó÷àå ýëåêòðîí-

íîé çîíû â ïðèáëèæåíèè ñèëüíîé ñâÿçè, êàê ïîëîæèòåëüíûì, òàê è

îòðèöàòåëüíûì.

Ïðèâåäåííûå âûøå çàìå÷àíèÿ î ÷èñëå âåòâåé ýêñèòîíà Ôðåíêå-

ëÿ ñïðàâåäëèâû â òîì ñëó÷àå, åñëè â ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêå êðèñòàëëà

íàõîäèòñÿ îäèí àòîì (ìîëåêóëà), à ó êàæäîãî àòîìà èìååòñÿ òîëüêî

îäíî âîçáóæäåííîå ñîñòîÿíèå. Åñëè â ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêå êðèñòàë-

ëà èìåþòñÿ äâå èëè áîëüøå îäèíàêîâûõ ìîëåêóë, òî ÷èñëî âåòâåé

óâåëè÷èâàåòñÿ â ñîîòâåòñòâóþùåå ÷èñëî ðàç, è ìåæäó çîíàìè âîçíè-

êàåò äîïîëíèòåëüíîå ðàñùåïëåíèå. Âåëè÷èíà òàêîãî ðàñùåïëåíèÿ

îïðåäåëÿåòñÿ ðåçîíàíñíûì âçàèìîäåéñòâèåì ìîëåêóë â ÿ÷åéêå è ïî

âåëè÷èíå ïîðÿäêà

-ðàñùåïëåíèÿ. Ýòîò ýôôåêò íàçûâàåòñÿ «äàâû-

äîâîêèì ðàñùåïëåíèåì» (Äàâûäîâ, 1958). Ýòîò ýôôåêò ïî ñâîåé

ïðèðîäå àíàëîãè÷åí ïîÿâëåíèþ îïòè÷åñêîé âåòâè ôîíîííûõ êîëåáà-

íèé â êðèñòàëëàõ, ñîäåðæàùèõ äâà àòîìà è áîëåå àòîìîâ â ýëåìåíòàð-

íîé ÿ÷åéêå.

Ïðè îïèñàíèè ýêñèòîíîâ Ôðåíêåëÿ ìû íå ïûòàëèñü ðåøàòü ñåêó-

ëÿðíîå óðàâíåíèå, à àïðèîðè ïðåäïîëîæèëè, ÷òî âîëíîâàÿ ôóíêöèÿ

ëîêàëèçîâàíà òîëüêî â îäíîé ÿ÷åéêå. Ïðèìåíèìîñòü ýòîé êàðòèíû îã-

ðàíè÷åíà ìîëåêóëÿðíûìè êðèñòàëëàìè. Íåêîòîðûå ÷åðòû ýêñèòîíîâ

Ôðåíêåëÿ èìåþòñÿ ó íèæíèõ ýêñèòîííûõ ñîñòîÿíèé â êðèñòàëëàõ

èíåðòíûõ ãàçîâ, ùåëî÷íî-ãàëîèäíûõ êðèñòàëëîâ è ò.ä. Íî óæå áîëåå

âîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿþòñÿ áîëåå ðûõëûìè, è ïðèìåíåíèå

ìîäåëè ýêñèòîíîâ Ôðåíêåëÿ óæå íåïðàâèëüíî. Ýòè ñîñòîÿíèÿ ëó÷øå

îïèñûâàþòñÿ ìîäåëüþ ýêñèòîíîâ Âàíüå.

6.3 Ýêñèòîí Âàíüå-Ìîòòà

Âîçáóæäåííûå ñîñòîÿíèÿ áîëüøîãî ðàäèóñà — äðóãîé ïðåäåëü-

íûé ñëó÷àé ýëåêòðîííî-äûðî÷íûõ âçàèìîäåéñòâèé. Âåðíåìñÿ ê ñåêó-

ëÿðíîìó óðàâíåíèþ (6.2).

Ðàäèóñ ýêñèòîíà Ôðåíêåëÿ ïîðÿäêà ïîñòîÿííîé ðåøåòêè. Òåì

ñàìûì, â ñîîòâåòñòâèè ñ ïðèíöèïîì íåîïðåäåëåííîñòè, â îáðàçîâà-

íèè òàêîãî ñîñòîÿíèÿ ïðèíèìàþò ó÷àñòèå ñîñòîÿíèÿ ñ èìïóëüñàìè èç

âñåé çîíû Áðèëëþýíà (÷òî âèäíî èç ñóìì ïî

, êîòîðûå îïðåäåëÿþò

ýíåðãåòè÷åñêèå õàðàêòåðèñòèêè ýêñèòîíîâ Ôðåíêåëÿ). Åñëè ïðåäïî-

ëîæèòü, ÷òî ðàäèóñ ýêñèòîííîãî ñîñòîÿíèÿ

ìíîãî áîëüøå ïîñòîÿí-

íîé ðåøåòêè

, òî ñîãëàñíî ïðèíöèïó íåîïðåäåëåííîñòè â ôîðìèðî-

âàíèè òàêîãî ñîñòîÿíèÿ äîëæíû ïðèíèìàòü ñîñòîÿíèÿ ñ âîëíîâûì

âåêòîðîì èç îáëàñòè ðàçìåðîì

π R

, ÷òî ìíîãî ìåíüøå, ÷åì ðàçìåðû

çîíû Áðèëëþýíà

π a

. Òåì ñàìûì íåîáõîäèìî ó÷èòûâàòü òîëüêî ñîñ-

òîÿíèÿ â íåáîëüøîé îêðåñòíîñòè ýêñòðåìàëüíîãî âîëíîâîãî âåêòîðà

§ 6. Ýêñèòîííûå ýôôåêòû â òâåðäûõ òåëàõ 101