Ткаченко В.Н. Электрохимическая защита трубопроводных сетей

Подождите немного. Документ загружается.

венный анод. Это свойство катода “вечно жить за счет жертвы” и исполь-

зовано при электрохимической защите.

В соответствии с распространенной классификацией способов защи-

ты от коррозии электрохимическую защиту относят к активным спосо-

бом, в то время как защиту с помощью изоляционных покрытий - к пас-

сивным способом. Оба эти способа применяются на подземных металли-

ческих сооружениях совместно.

При этом можно считать, что пассивная защита - основной или глав-

ный способ защиты, активная - вспомогательный.

Но нельзя утверждать, что изоляционные покрытия - достаточный

вид защиты. Как бы ни была хороша изоляция, всегда найдутся в ней по-

вреждения в виде трещин, игольчатых проколов, пузырей, технологиче-

ских царапин и пр. Именно в этих местах локализуется язвенная корро-

зия. Но изоляция к тому же стареет, отслаивается, общая площадь оголе-

ния под разрушающейся изоляцией с каждым годом возрастает. И вот

здесь, оказывается, лучшего способа “пломбировать” повреждения в изо-

ляции, чем с помощью токов электрохимической защиты, нет. Особенно

если знать, что катодные токи могут вызвать - благодаря электродным ре-

акциям - появление плотных солевых, коррозионно инертных отложений

вблизи катода, т.е. в порах изоляции, что действительно похоже на зале-

чивание ран.

Итак, изоляционное покрытие ограждает, а электрохимическая за-

щита подавляет.

В зависимости от способа получения электрического тока различают

три виды ЭХЗ: катодную, протекторную, электродренажную, о чем

уже было сказано в главе 1.

5.2. Катодная поляризационная характеристика

При электрохимической защите возникает эффект катодной поляри-

зации: потенциал корродирующей поверхности приобретает катодное

смещение, в результате чего электрохимический потенциал защищаемого

сооружения становится электроотрицательнее своего стационарного по-

тенциала.

Плотность тока катодной поляризации j и электрохимический по-

тенциал исследуемого металла U обычно связывают графической зави-

симостью, называемой катодной поляризационной характеристикой U =

F(j), вид которой определяется множеством физико-химических факто-

ров, проявляющихся на поверхности поляризующегося электрода.

На рис.5.2 приведена типичная поляризационная характеристика и

установка для исследования катодной поляризации. Исследуемый элек-

трод-катод 1 подключают к минусу источника тока, плюс которого свя-

зывают с вспомогательным электродом-анодом 2. Последний располага-

ют так, чтобы стекающий с него ток затем натекал на катод достаточно

равномерно. Измерительный электрод или его зонд 3 устанавливают ря-

дом с исследуемым электродом-катодом.

По прошествии некоторого времени, необходимого для стабилизации

электрохимических процессов, измеряют стационарный потенциал ис-

следуемого электрода U

ст

, после чего, медленно или ступенями изменяя

ток поляризации, снимают поляризационную кривую.

Рис.5.2. Установка для снятия поляризационной характеристики (а) и ти-

пичная катодная поляризационная характеристика стального электрода (б):

1- исследуемый электрод; 2-вспомогательный электрод-анод; 3- измери-

тельный электрод; 4- источник тока; 5- сосуд с электролитом.

Следует отметить, что катодное смещение

U есть отрицательное

приращение потенциала электрода относительно своего стационарного

состояния U

ст

Смещение потенциала неизолированного электрода - это падение на-

пряжения на поляризационном сопротивлении, т.е.

U = P

j. Эта зависи-

мость подчинялась бы закону Ома, если бы была линейной.

На рис.5.2 важно обратить внимание на точку перегиба О

− Н

, ко-

торая соответствует так называемому предельному диффузионному току

пр

, при достижении которого начинаются затруднения в доставке кисло-

рода через толщу электролита. При небольшой плотности тока поляриза-

ции j < j

пр

катодный процесс идет при участии кислорода, т.е. имеет ме-

сто кислородная деполяризация, описанная одним из уравнений (2.1). Но

при j > j

пр

, поскольку возникают затруднения с диффузией кислорода,

процесс кислородной деполяризации постепенно вытесняется водородной

деполяризацией, которой соответствует реакция

2Н

+ 2 е

→ Н

(5.1)

где ион водорода, потребляя электрон, превращается в газообразное ве-

щество.

Таким образом, при больших плотностях катодного тока на за-

щищаемом сооружении происходит выделение газообразного водоро-

да. Это важно помнить, так как газообразный водород в данной ситуации

- весьма вредное вещество, действующее разрушающе и на изоляционное

покрытие, и на металл сооружения, о чем немного подробнее сказано ни-

же.

5.3. Критерии электрохимической защиты

Под критериями электрохимической защиты понимают теоретически

и экспериментально обоснованные значения плотности тока и потен-

циала защищаемого сооружения, при достижении которых коррозия

практически прекращается.

В практике ЭХЗ критериями защиты являются:

- минимальная защитная плотность тока, j

защ.min

;

- минимальное защитное смещение потенциала,

защ.min

;

- минимальный защитный потенциал, U

защ.min

;

- максимальный защитный потенциал, U

защ.max

В нормативной и справочной литературе упоминается еще ряд праг-

матических критериев, применение которых возможно в сложных ситуа-

циях.

5.3.1. Минимальная защитная плотность тока

Внешний катодный ток, даже очень малый по величине, должен

иметь защитные свойства - он обязательно уменьшает противоположно

направленный ток анода коррозионной пары. Но какой должен быть за-

щитный ток по величине, чтобы подавить самый мощный анод всех дей-

ствующих коррозионных пар данного трубопровода? Исследователю не

так просто убедиться в том, что при включении электрохимической защи-

ты все токи на поверхности трубы приобрели одно единственное направ-

ление - из земли на трубопровод.

К тому же натекающий ток расходуется не рационально. Если вер-

нуться к рис.5.1, то можно заметить, что часть защитного тока натекает на

катодные, уже защищенные за счет токов коррозии участки трубопрово-

да. Эту часть защитного тока следует считать как бесполезно затрачен-

ную. Лабораторные исследования показали, что бесполезно расходуется

60...80% защитного тока.

Поэтому достоверных сведений о величине минимальной защитной

плотности тока ( j

защ.min

), гарантирующей надежную защиту данного со-

оружения в данных коррозионных условиях, как правило, нет. Однако,

часто применяют следующее приближенное соотношение

защ.min

= (3...5) j

корр ,

(5.2)

где j

защ.min

- минимальная защитная плотность тока, А/м

; j

корр

- плотность

тока коррозии, определенная по образцам-свидетелям или другим спосо-

бом в данных коррозионных условиях, А/м

Так, если установленные на некоторое время в данной коррозионной

среде образцы-свидетели показали скорость коррозии равную v =

0,03 г / (м

.ч), то по формуле (2.9) это соответствует плотности тока кор-

розии j

корр

= 28,5 мА/м

. Следовательно, для подавления такой коррозии

потребуется обеспечить плотность защитного тока не менее j

защ

> 85

мА/м

При этом следует учитывать, что j

защ.min

из соотношения (5.2) отно-

сится к оголенным участкам защищаемого сооружения, т.е. это не средняя

плотность по поверхности защищаемого трубопровода, а фактическая

плотность тока на металле трубопровода - в порах и повреждениях изо-

ляции, которая может быть на один-два порядка больше средней.

Этот метод оценки степени защищенности применяют при защите

морских сооружений, резервуаров и других объектов, если для них нет

соответствующих государственных стандартов. Можно для ориентировки

полагать, что плотность тока для неизолированного стального сооруже-

ния в земле, в пресной и соленой воде лежит в пределах 20...150 мА/м

Причем, чем менее агрессивна среда, тем меньше плотность защитного

тока.

5.3.2. Минимальное защитное смещение потенциала

Из-за технических трудностей, возникающих при натурных измере-

ниях плотностей токов j

защ

и j

корр

, особенно при исследовании подземных

трубопроводов, чаще о качестве защиты судят не по j, а по величине по-

тенциала U или смещения потенциала

Расчетное защитное смещение потенциала по

В. В. Красноярскому

В.В.Красноярский получил теоретическое соотношение, позволяю-

щее оценивать степень защиты сооружения в зависимости от величины

катодного смещения потенциала. Предлагаемая им расчетная формула

может быть представлена в виде

защ.min

=− 0,059 lg ( j

корр

/ j

), (5.3)

где

защ.min

- минимальное защитное смещение потенциала, В; j

корр

первоначальная плотность тока коррозии без ЭХЗ; j

- предельно допус-

тимая плотность тока коррозии при включенной ЭХЗ.

Так, для снижения скорости коррозии в 100 раз, т.е. для выполнения

условия j

корр

/ j

= 100, необходимо смесить потенциал сооружения на ве-

личину

защ.min

= − 0,059 lg100 = − 0,118 В.

Даже при

защ.min

= −0,018 В скорость коррозии снижается вдвое!

Оценка по формуле (5.3) полезна уже тем, что вселяет уверенность,

что даже такое незначительное смещение как

защ.min

= −0,02 В продлит

срок службы вашего трубопровода вдвое, а при

защ.min

= −0,1 В вообще

можно ни о чем не беспокоиться.

Стандарт NACE (Hациональная ассоциация

инженеров-коррозионистов) США

Предлагают в качестве минимального защитного смещения потен-

циала следующие значения

защ.min

=− 0,1 В - для неизолированных сооружений;

защ.min

=− 0,3 В - для изолированных трубопроводов.

Первый из этих критериев хорошо определен теоретически, что было

отмечено только-что выше, как достаточное поляризационное смещение

потенциала стали, обеспечивающее примерно 100-кратное снижение ско-

рости коррозии. Этим критерием часто пользуются при защите корпусов

кораблей, поскольку окраска судна - это еще не изоляция, а также в дру-

гих аналогичных случаях.

Второй критерий учитывает не только поляризационную, но и омиче-

скую составляющую смещения потенциала, под которой обычно понима-

ют падение потенциала в порах изоляции.

Здесь следует сделать введение в спорную область о паритете поля-

ризационной составляющей защитного потенциала. Условимся считать,

что

- омическая составляющая смещения потенциала (

ом

) это неиз-

бежное и к тому же совершенно бесполезное и даже вредное падение на-

пряжения, вызванное током защиты на некотором сопротивлении, куда

входит сопротивление электролита в порах изоляции и участок земли ме-

жду трубопроводом и измерительным электродом, особенно если вблизи

измерительного электрода активно поле внешних токов, например, поле

токов анодного заземлителя катодной станции;

- поляризационная составляющая (

пол

) - полезное падение на-

пряжения на поляризационном сопротивлении металл-электролит, т.е. в

тонком слое на границе металл-электролит.

Таким образом, для этого критерия

защ.min

пол. min

ом.min .

(5.4)

Так как для защиты достаточно

пол..min

=−0,1 В, то при использова-

нии значения

защ.min

= −0,3 В, как критерия защиты, полагают, что ве-

личина омической составляющей на изоляционном покрытии в данном

случае не превышает

ом.min

= −0,2 В.

О способах измерения потенциалов с целью исключения омической

составляющей как погрешности сказано ниже.

5.3.3. Минимальный защитный потенциал

Общепризнанным в мировой практике критерием защиты является

минимальный защитный потенциал, который принимают равным U

защ.min

= − 0,85 В (по медносульфатному электроду сравнения).

Этот критерий ввел в практику электрохимической защиты подзем-

ных стальных трубопроводов Роберт Кун еще в 1928 г. Он эксперимен-

тально доказал, что при таком защитном потенциале скорость коррозии

становится пренебрежимо малой с практической позиции. До 60-х годов

прошлого столетия спокойно использовали этот критерий и защищенные

трубопроводы не корродировали.

Однако затем в порядке уточнения этого критерия к нему добавили

слово поляризационный. Однако это уточнение привело к весьма сущест-

венным изменениям в методике измерения защитных потенциалов. Дело

ставилось так, чтобы обязательно исключить омическую составляющую

как погрешность при всех полевых измерениях на подземных трубопро-

водах.

Требуя выполнения таких “тонкостей”, нельзя обойти вниманием не-

которые противоречия. Действительно, минимальный защитный потен-

циал есть сумма минимального защитного смещения потенциала неизоли-

рованной поверхности

защ .min

= −0,1 В и стационарного потенциала U

ст

т.е.

защ.min

защ .min

+ U

ст

. (5.5)

Так как можно ожидать, что фактические значения U

ст

для реального под-

земного трубопровода (они определяются физико-химическими свойст-

вами окружающего грунта) лежат в диапазоне

ст

= −0,4 ... −0,75 В,

то приемлемый минимальный защитный поляризационный потенциал

может лежать практически в пределах

защ.min

= −0,5 ... −0,85 В.

Выбор величины U

защ.min

= −0,85 В как единственного критерия защи-

ты связан скорее со стандартизацией, унификацией и желанием обеспе-

чить запас надежности. При прагматическом подходе выбор критерия за-

щиты может быть иным, и особенно при спокойном состоянии трубопро-

вода, когда U

ст

≈ const.

Проблема выделения поляризационной составляющей и исключения

омической имеет практическое значение. Действительно, это связано не

только с надежностью защиты, но и со снижением затрат на электроэнер-

гию.

Было бы не плохо снизить минимальный защитный потенциал до

уровня, например, U

защ.min

= −0,75 В, что, как показали наши исследова-

ния, вполне допустимо. Во всяком случае, не следует пересматривать

принятое мировой практикой значение минимального защитного потен-

циала U

защ.min

= −0,85 В.

Отечественные стандарты по коррозии и защите трубопроводов рег-

ламентируют величину минимального поляризационного защитного по-

тенциала для стальных сооружений в соответствии с табл.5.1. Однако

применение критериев в диапазоне U

защ.min

= −0,95 ... −1,2 В даже для го-

рячих труб вряд ли оправдано и, вероятно, будет пересмотрено.

Минимальное защитное смещение потенциала

защ.min

как критерий

упоминается в ГОСТ 9.602-89 лишь для свинцовых оболочек кабелей свя-

зи и регламентируется величиной

защ.min

= −0,1 В, соответствующей

мировым стандартам.

Таблица 5.1

защ.min

,В Условия применения

−0,85

С исключением омической составляющей при измерении

−0,9

При невозможности исключения омической составляющей

−0,95...−1,2

Для трубопроводов, транспортирующих нагретые среды

5.3.4.Максимальный защитный потенциал

Необходимость ограничения защитного потенциала сверху, т.е. вве-

дение максимального защитного потенциала U

защ.max

, как критерия защи-

ты, также не может рассматриваться безальтернативно. Безусловно, было

бы идеальным в целях экономии электроэнергии заполяризовать всю за-

щищаемую сеть лишь до уровня минимального защитного потенциала

защ.min.

Однако законы распределения потенциала в трубопроводной сети

таковы, что неизбежна существенная неэквипотенциальность. Так, вблизи

анодных заземлителей (см.рис.5.1) плотность тока защиты всегда больше

и, следовательно, больше разность потенциалов труба-земля. Минималь-

ный защитный потенциал поддерживают, как правило, на гараницах зоны

действия установок ЭХЗ.

ГОСТ 9.602-89 нормирует для подземных сооружений величину мак-

симального поляризационного защитного потенциала и устанавливает его

равным U

пол.защ.max

= −1,15 В для всех видов трубопроводов, не определяя

допустимую величину общего потенциала (с учетом омической состав-

ляющей). В этом же стандарте для стальных оболочек кабелей связи до-

пускается общий потенциал защиты U

защ.max

= −2,5 В.

По ГОСТ Р 51164-98 на магистральных трубопроводах допускается

общий потенциал U

защ.max

= −2,5 В, если трубопроводы имеют битумную

изоляцию, или U

защ.max

= −3,5 В - для трубопроводов с полимерной пле-

ночной изоляцией.

В американском и немецком стандартах величина максимального за-

щитного потенциала не нормируется вообще и выбирается исходя из тех-

нико-экономических соображений при проектировании защиты.

Отсутствие необходимости тщательного нормирования величина

защ.max

может быть обосновано следующим образом.

При больших токах поляризации и, следовательно, больших защит-

ных потенциалах, как уже отмечалось, выделяется газообразный водород.

Возникая в порах изоляции и в пазухах, он способен собираться в пузыри

и создавать разрушающее давление. Микропузыри, если в них большое

давление, могут вызвать дальнейшее разрушение изоляции. Отслоение

изоляции - основная опасность, связанная с большими отрицательными

потенциалами.

100

Как показано на рис.5.3, активное выделение водорода начинается

при защитном потенциале отрицательнее U

пол.защ

= −1 В (по МЭС). Коли-

чество выделяющегося водорода при больших отрицательных потенциа-

лах слабо зависит от плотности катодного тока, причем, как это следует

из графиков, не зависит от качества изоляции и, вероятно, других пара-

метров защиты. Потенциал выделения водорода не превышает −1,15...

−1,2 В, поскольку плотность катодного тока в реальных условиях не мо-

жет быть больше 10 А/м

Поэтому поляризационный потенциал подземного трубопровода

фактически не может быть отрицательнее величины U

пол.защ

= −1,2 В, не-

зависимо от величины тока поляризации. Т.е. какой бы в реальных усло-

виях ЭХЗ не наводился защитный потенциал в пределах U

защ.max

= −1,5 …

– 4 В, поляризационная составляющая практически будет одной и той же.

Рис.5.3. Гальваностатические поляризационные характеристики сталь-

ного образца в нейтральном электролите без изоляционного покрытия

(1) и с пористым покрытием (2).

В отечественных стандартах используются именно эти значения по-

тенциала выделения водорода в качестве максимального поляризационно-

го защитного потенциала ( U

пол.защ.max

= −1,15 В ). Фактически в стандар-

тах констатируется естественное состояние защиты, что, по всей видимо-

сти, можно было бы и не делать.

При выборе величины U

защ.max

целесообразнее было бы руководство-

ваться лишь технико-экономическими показателями проекта ЭХЗ, обес-