Таран В.Н. Проектирование аппаратов криогенных установок. Для студентов специальности Криогенная техника и технология

Подождите немного. Документ загружается.

мезопор 1,8—100 (удельная площадь поверхности 10—400 м

/г), микропор менее 1,5—

1,6 (удельный объем 0,2—0,8 см

/г). Адсорбция на поверхности макропор

пренебрежимо мала, а сами макропоры играют главным образом транспортную роль.

На поверхности мезопор происходит как мономолекулярная, так и полимолекулярная

адсорбция, завершающаяся объемным заполнением пор по механизму капиллярной

конденсации.

К пористым адсорбентам относят активные угли, силикагели, алюмогели и

гидратированные алюмосиликаты (цеолиты).

Активные угли (АУ) — пористые промышленные адсорбенты, состоящие в

основном из углерода — неправильно упакованных сеток шестичленных углеродных

колец. Их получают из различных видов органического сырья: твердого топлива

различной степени метаморфизма (фтор, уголь, антрацит), дерева и продуктов его

переработки, отходов кожевенной промышленности. В последние годы получили

распространение так называемые углеродные молекулярные сита (УМС), которые

получают прессованием порошкообразных битуминозного угля и специальных смол

или путем модификации промышленных АУ смолами. Пористая структура углеродных

адсорбентов представлена гаммой пор всех размеров от микропор до макропор.

Силикагели — высушенные гели кремниевой кислоты пористого строения с сильно

развитой внутренней поверхностью. Получают действием серной или соляной кислоты

на раствор силиката натрия; при этом выделяется гель состава SiO

•пН

O. В силикагеле

поры однородны и равномерно распределены, размеры пор зависят от методов

обработки в процессе его получения. Промышленность выпускает три сорта

силикагелей: микропористый (средний диаметр пор менее 2 нм), среднепористый (2,0

— 4,0 нм) и крупнопористый (5–8 нм). Силикагели применяют для осушки воздуха и

газов, улавливания паров органических соединений, разделение и очистки газов и

жидкостей, (например, тонкая очистка неоногелиевой смеси от азота, очистка кубовой

жидкости от углеводородов и др.).

Алюмогели — смеси нормального гидрата окиси алюминия Al(ОН)

полигидратами окиси алюминия. По сорбционным свойствам алюмогели близки к

силикагелю, но в отличие от него стойки к воздействию жидкостей. Применяется как

осушитель, адсорбент для хроматографии, катализатор или носитель активных центров.

Цеолиты — кристаллические гидратированные алюмосиликаты — встречаются в

природе (около 36 типов) и могут быть синтезированы. Состав цеолита в общем виде

можно выразить формулой: Аl

• nSiO

• (R

•R

) • O

• m Н

О, где R

—

одновалентный катион (Nа

, К

и др.); R

— двухвалентный катион (Ca

, Ва

др.).Известно около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое

значение имеют лишь несколько типов.

Промышленность выпускает цеолиты с кристаллической решеткой трех типов А, X,

У. В зависимости от преобладающих ионов цеолиты обозначают NаА, КА и т.д.

Цеолиты – типичные микропористые адсорбенты, размеры входных окон в полости,

образованных каркасом, соизмеримы с размерами молекул. Ниже приведены

обозначения цеолитов общего назначения по классификациям России и США.

Классификация России KA NaA CaA CaX NaX

Классификация США 3A 4A 5A 10X 13X

Размер входного окна, м10

-10

3 4 5 8 9

7.3. Теории равновесной адсорбции

Пока нет единой теории равновесной адсорбции индивидуальных веществ,

справедливой для известных адсорбентов в широком диапазоне изменения параметров

а, р, Т. Разработаны разные теории равновесной адсорбции, содержащие определенные

допущения; в связи с этим та или иная теория удовлетворяет только конкретному ряду

систем адсорбат — адсорбент и справедлива только в определенной области изменения

параметров р и Т. Кратко охарактеризуем теории равновесной адсорбции и основные

уравнения, которые получили наибольшую известность и наиболее широкое

применение.

7.3.1. Уравнение Генри для изотермы адсорбции.

При малых давлениях газа и содержании вещества газовой фазе величина

адсорбции а пропорциональна давлению или молярной доле адсорбата в газовой фазе:

а=К

р, (7.1)

где К

— константа Генри; р — давление адсорбата.

Уравнение Генри справедливо в начальной части изотермы, когда число

адсорбированных молекул мало.

7.3.2.Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра.

В основе теории Ленгмюра, идеи которой опубликованы в 1918 г., лежат три

постулата:

1) поверхность твердого тела представляет собой набор равноценных в

энергетическом отношении адсорбционных центров;

2) на одном адсорбционном центре может адсорбироваться только одна молекула,

т.е. на поверхности образуется монослой адсорбированных молекул;

3) взаимодействием между адсорбированными молекулами можно пренебречь.

В своих работах И. Ленгмюр дал кинетический вывод уравнения изотермы

адсорбции; позднее М. Фолмер опубликовал термодинамический вывод уравнений И.

Ленгмюра, а Р. Фаулер и Гуггенгейм получили это уравнение методами

статистической физики. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра имеет вид

а = а

bp/(l+ bр), (7.2)

где а

— предельная величина адсорбции при полном заполнении

мономолекулярного слоя на поверхности адсорбента;

b - константа уравнения Ленгмюра, которая зависит от температуры и рода

адсорбента.

Математически уравнение (7.2) представляет собой уравнение равносторонней

гиперболы, причем возможны два предельных случая:

bр « 1 — область малых значений р, при которых уравнение (7.2) переходит в

уравнение Генри для изотермы адсорбции

а = а

bр = К

р ;

bр » 1 — область больших значений р, в этом случае

a = a

Уравнение Ленгмюра может быть применено к системам, в которых процесс не

осложняется полимолекулярной адсорбцией, адсорбцией в микропорах и капиллярной

конденсацией. Эти условия соблюдаются в случае адсорбции газов на непористых и

крупнопористых адсорбентах при температурах выше критической (Т > Т

). В

технической адсорбции уравнение вида (7.2) применяют в качестве равновесного

интерполяционного соотношения при расчете кинетики и динамики процессов

поглощения веществ слоем адсорбента.

7.3.3. Уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ.

Теория БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) явилась следующим шагом развития

теории Ленгмюра. Авторы изменили второй постулат теории: на одном адсорбционном

центре может адсорбироваться не одна, а несколько молекул адсорбата, при этом во

втором и последующих слоях адсорбированные молекулы не взаимодействуют с

твердым телом, а взаимодействуют только одна с другой. Энергия взаимодействия

адсорбированных молекул характеризуется теплотой конденсации адсорбата. Теория

БЭТ создана для случая адсорбции паров, т.е. при температурах Т< Т

. Уравнение

изотермы БЭТ имеет вид

]p/p)1c(1)[p/p1(

)p/p(ca





, (7.3)

где c = g exp[(q

– r)/(RT)],

g – энтропийный множитель, q

– теплота адсорбции, r – теплота конденсации

адсорбата, p

– давление насыщенного пара.

Уравнение БЭТ обычно хорошо выполняется в области давлений р/р

=0,05 ... 0,35.

7.3.4. Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ).

М.М.Дубинин с сотрудниками разработали теорию равновесной адсорбции

вещества на микропористых адсорбентах; термодинамические аспекты этой теории

разработаны Б.П. Берингом и В.В. Серпинским. Согласно T03М адсорбция

характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства микропор без

последовательного образования слоев. Основным геометрическим параметром

микропористого адсорбента является объем микропор, а не площадь их поверхности.

Рассматриваемая теория является термодинамической, и в основу ее положены такие

термодинамические функции, как свободная энергия, энтропия и энтальпия.

Если для вычисления изменения этих функций в качестве стандартного состояния

принять объемную жидкую фазу адсорбата, находящуюся в равновесии с ее

насыщенным паром при давлении р

, или летучести f

, то дифференциальная

максимальная молярная работа адсорбции А равна по величине, но противоположна по

знаку, изменению свободной энергии Гиббса G

А = –



G =RT ln {р

/р). (7.4)

В уравнении (7.4) и всех последующих выражениях неидеальность газовой фазы

легко учесть, вводя летучесть вместо давления. Дифференциальная молярная энтропия

адсорбата S, отсчитываемая от уровня энтропии, соответствующего адсорбируемому

веществу в виде жидкости при температуре опыта:



S = - (



G /



= (



. (7.5)

Изменение энтальпии I равно по абсолютному значению дифференциальной

теплоте адсорбции q:

I = - q = G+ T



S= - А + T(



A /



. (7.6)

Используя известный в математической статистике закон распределения Вейбулла,

М.М. Дубинин и В.А. Астахов получили уравнение изотермы адсорбции в

аналитической форме:

 = а/а

= ехр[-(A/E)

], (7.7)

где  — степень заполнения объема микропор; a

— предельная величина

адсорбции при температуре Т; Е — характеристическая свободная энергия адсорбции; n

— безразмерный параметр (при адсорбции на углеродных адсорбентах n = 2, на

микропористых n = 3, на цеолитах n = 3...6).

Зависимость А = E f(,n) названа характеристической кривой.

Основные исходные положения ТОЗМ: постоянство объема адсорбционного

пространства, т.е. объема микропор адсорбента; температурная независимость

(инвариантность) характеристической кривой (следствием является постоянство

параметров Е и n); подобие характеристических кривых для различных паров.

Первое исходное положение ТОЗМ позволяет определить предельную величину

адсорбции а

при любой температуре Т, если она определена при стандартной

температуре Т

по уравнению а

= а

ехр[–(Т- Т

)],

где а

— предельная величина адсорбции при стандартной температуре Т

(обычно

принимают равной температуре тpoйной точки); . — термический коэффициент

предельной адсорбции, который можно вычислить по физическим константам

адсорбата.

Температурная инвариантность характеристической кривой означает, что

зависимость дифференциальной молярной работы адсорбции от степени заполнения 

одна и та же для всех температур данной системы адсорбат—адсорбент.

Термодинамически установлена нижняя граница строгого соблюдения температурной

инвариантности  = 0,15...0,20. При степени заполнения  < 0,15 расчетный аппарат

ТОЗМ неприменим даже в относительно нешироком температурном интервале.

Подобие характеристических кривых для различных паров позволяет рассчитать

изотерму адсорбции любого пара по одной измеренной стандартной изотерме

адсорбции с помощью коэффициента аффиности.

При n = 2 уравнение (7.7) переходит в известное уравнение Дубинина—

Радушкевича:

а = a

ехр{–В (T

/

)[lg(p

/p)]

}, (7.8)

где В = 4,574/Ё

— константа.

Дальнейшее развитие ТОЗМ было направлено на область адсорбции газов при

температурах Т > Т

. Если химический потенциал адсорбтива в стандартном состоянии

определятся некоторым параметром Z, а не давлением р, изменение энергии Ги66ca

G= RT ln(Z/p) .

В этом случае уравнение изотермы ТОЗМ имеет вид

а = а

ехр { - [RT/Е ln (Z/p)]

}. (7.9)

При условии линейности изостер адсорбции в интервале температур Т < Т

и Т > Т

найдем параметр Z, определяющий стандартное состояние газа при Т > Т

























)]TT(exp[a

kZln

, (7.10)

где k и с — константы уравнения изостеры адсорбции ln р = k - с/Т.

Полученные приближенные уравнения (7.9) и (7.10) позволяют рассчитать

изотерму адсорбции вещества при наличии минимальной экспериментальной

информации для o6ласти температур Т > Т

(необходима только одна точка изотермы).

7.4. Основные уравнения равновесной адсорбции многокомпонентныx смесей

веществ.

Практические задачи очистки и разделения газов методом адсорбции сводятся к

процессам взаимодействия с адсорбентом не одного вещества, а двух и более. При

изучении равновесной адсорбции многокомпонентных смесей резко возрастают

трудности, связанные с увеличением числа переменных, характеризующих

адсорбционное равновесие в многокомпонентных системах, по сравнению с

адсорбцией чистых веществ. Состояние газовой смеси определяется давлением смеси,

температурой и составом, поэтому статическая емкость адсорбента по каждому

компоненту является функцией всех перечисленных параметров.

Основная задача теории адсорбции смесей заключается в определении термических

уравнений для смеси по известным термическим уравнениям адсорбции компонентов.

Эта задача может быть сведена к определению изотерм адсорбции смеси по изотермам

адсорбции ее компонентов.

Теория равновесной адсорбции многокомпонентных газовых смесей развивалась в

направлении обобщения концепций, ра:зработанных для случая адсорбции одного

компонента на твердом адсорбенте. Е.Маркгем и А.Бентон обобщили классическую

модель Ленгмюра на случай адсорбции бинарных смесей, сохранив постулаты,

положенные в основу модели

= a

/ (1+ b

,+ b

) ;

= a

/ (1+ b

,+ b

). (7.11)

Уравнения (7.11) содержат константы, определяемые по изотермам чистых газов.

Позднее была показана ограниченность уравнений (7.11), в частности, согласно

модели Ленгмюра должно выполняться условие а

м1

= а

м2

— с учетом этой поправки

уравнения (7.11) часто применяют для практических расчетов адсорбации

двухкомпонентных смесей на крупнопористых адсорбентах. Теория БЭТ была

обобщена на случай адсорбции газовой смеси Т. Хиллом, а позднее Б.П. Берингом,

ТОЗМ (в варианте Дубинина–Рушкевича) на случай адсорбции смеси паров — Б. П.

Берингом,. В.В. Серпинским и С.И. Суриновой.

Уравнение адсорбции многокомпонентной смеси паров полученно в обобщенной

теории объемного заполнения микропор. Величину суммарной адсорбции компонентов

смеси по заданным равновесным парциальным давлениям р

и индивидуальным

изотермам адсорбции при той же температуре с учетом свойств объемных растворов

этих компонентов можно определить по уравнению











































lnx

exp

, (7.12)

— молярная доля i-то компонента в адсорбционном растворе при парциальном

давлении p

; v

- молярный объем компонента i в смеси; 

— коэффициент аффинности

компонента. Уравнение (7.12) позволяет определить только суммарную величину

адсорбции компонентов. Для нахождения парциальных величин адсорбции необходимо

еще одно уравнение, в качестве которого авторы использовали полуэмпирическое

уравнение

+ a

= 1.

7.5. Кинетика адсорбции.

Процесс адсорбции всегда происходит с конечной скоростью. Скорость

поглощения вещества зависит от природы и пористости адсорбента, внешних

параметров (температуры, давления и др.) и свойств самого вещества. Кинетика

сорбции изучает скорость поглощения вещества единичными гранулами адсорбента

или тонкими слоями толщиной в один слой гранул при постоянных значениях р и Т.

Зависимость величины адсорбции а от времени  называется кинетической кривой. В

большинстве случаев для описания кинетики адсорбционного процесса может быть

использована диффузионная модель перемещения адсорбтива в пористой среде.

Процесс адсорбции состоит из трех основных стадий:

 внешней диффузии, или конвективного переноса адсорбата из потока к внешней

поверхности зерен адсорбента через пограничный слой (внешнедиффузионнфй

массообмен);

 внутренней диффузии адсорбата в глубь пор поглотителя;

 собственно процесса адсорбции на внутренней сорбирующей поверхности пор,

протекающего практически мгновенно и поэтому обычно не учитываемого в расчетах.

7.5.1. Внешнедиффузионный процесс.

В реальных условиях большое влияние на процесс поглощения вещества оказывают

условия течения газа. Для слоя из зернистого материала ламинарный режим

наблюдается, если критерий Рейнольдса Re < 20; турбулентный режим — если Re >

200; при 20 < Re < 200 возникает переходный режим. Если адсорбент имеет достаточно

развитые транспортные поры и диффузия молекул абсорбтива внутри адсорбента

совершается значительно быстрее, чем приближение молекул адсорбтива к

поверхности гранул, то внешнедиффузионный массообмен является лимитирующим в

кинетике адсорбции. В этом случае уравнение кинетики адсорбции имеет вид:



a/ = о (с - с*), (7.13)



— насыпная плотность адсорбента, кг/м

; o —коэффициент массоотдачи,

отнесенный к 1 м

слоя, с

-1

; с – концентрация адсорбтива в газовом потоке, кг/м

; с* —

концентрация в газовой фазе адсорбтива, находящегося в равновесии с поглощенным

веществом, кг/м

Основная задача кинетики адсорбции — определение кинетических коэффициентов

для использования их в уравнениях динамики адсорбции, поэтому разумным подходом

к решении этой задачи является определение кинетических коэффициентов при

экспериментальном изучении динамики адсорбции. Кинетический коэффициент

обычно определяют из опытов по изучению начальной (первой) стадии динамики

адсорбции, которая описывается уравнением

с/с

= ехр (-е L/w), (7.14)

— содержание адсорбтива на входе в слой адсорбента, с – текущее содержание

адсорбтива, равновесное с поглощенным веществом, е — эффективный кинетический

коэффициент; L - длина слоя адсорбента; w — скорость газового потока.

При наличии продольного переноса компонента, обусловленного молекулярной

диффузией, коэффициент массоотдачи е уменьшается; в этом случае учитывают

поправочный коэффициент





1wDfo41

wе







, (7.15)

где w — скорость газа, отнесенная к площади полного сечению аппарата, м/с; о –

коэффициент массоотдачи, 1/с; f — удельная площадь поверхности массообмена, м

/м

;

D* — коэффициент продольного переноса (обычно D*0,5wdэ); dэ — эквивалентный

диаметр зерна адсорбента.

В практических расчетах, если неизвестно точное значение коэффициснта о для

данной системы, его определяют по эмпирическим критериальным уравнениям

= 0,883 Rе

0,47

0,33

, при Re < 30;

= 0,53 Rе

0,64

0,33

, при 30 < Re < 150 (7.16)

где Nu

= оdэ/ D; Rе= wdэг / ; Pr

= /(г D)

D – козффициент молекулярной диффузии компонента в смеси, м

/с;

г,  плотность и динамическая вязкость газа, кг/м

и Пас.

7.5.2. Внутридиффузионный процесс.

Внутридиффузионный процесс лимитирует скорость процесса поглощения

вещества при сравнительно больших скоростях газового потока. В этом случае для

практических целей используют приближенное уравнение Глюкауфа

a/ = т(а* - а), (7.17)

где т — кинетический коэффициент внутренней диффузии; а*— величина

адсорбции, равновесная текущей концентрации адсорбтива в потоке на внешней

поверхности гранул. Кинетический коэффициент внутренней диффузии зависит от

размера гранул адсорбента, степени его заполнения , типа адсорбента и природы

адсорбируемого вещества. С увеличением степени заполнения значение т

уменьшается. Если известен коэффициент внутренней диффузии D

, который обычно

определяют по экспериментальным данным, то коэффициент т можно вычислить по

формуле

т = 4 

/ dэ . (7.18)

Коэффициент внутренней диффузии можно также найти расчетом:

= Kф r

/ (



0,5

), (7.19)

где Kф — коэффициент, зависящий от формы гранул (для промышленных

адсорбентов Kф = 0,1 ... 0,6); 

0,5

— время отработки половины емкости гранулы.

Численное значение D

при отсутствии молекулярно-ситовых эффектов часто лежит

в интервале (1 ... 20) 10

-5

см

/с. Следует иметь в виду, что коэффициент D

носит

формальный характер, так как гранулы промышленных адсорбентов имеют не

однородную, а бидисперсную пористую структуру.

7.5.3. Общий коэффициент массопередачи при адсорбции

В общем случае, когда происходит и внешнедиффузионный и

внутридиффузионный массообмен, уравнению кинетики адсорбции придают

следующий вид

da/d



= э(а

- а), (7.20)

где э — общий коэффициент массопередачи. Он определяется соотношением

1/э = 1/е + 1/т +D*/ w

. (7.21)