Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

702

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

Т, "К

ъал/(мо гь-

Ср°

-(G°-H°)JT

кка

г/моль

AGf

'К

Кр

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

36,

42,

47,

51,

55,

58,

61,

80,79

80,97

90,32

99,07

107,28

114,95

122,12

128,84

135,16

80,79

80,80

82,02

84,57

87,68

91,03

94,47

97,92

101,33

0,00

0,06

3,32

7,26

11,77

16,75

22,12

27,84

33,83

—26

-26,

-28,

-30,

-31,

-32,

—46,

-46,

19,

29,

39,

48,

60,

72,

—8

—

— 12

— 1.]

U7f

,383

,635

31С

,256

.С72

,809

состоянии:

Tm =

274,41° К,

AHm

0,593

ккал/молъ, ТЪ

337,37°

К и при

этой температуре

AHv =

6,797

ккал/молъ

S°

2gfl

(/) =

58,90

кал/(моль-°К),

(g)

80,79

кал/(молъ-°Ю

Ср

(I,

280-330°

К)

27,24

0,049Г

[кал/(моль-°К)].

Хаббард',

Гуд

Уаддингтон

[631]

опубликовали данные

по

энтальпии сгора-

ния,

приводящие

значениям

ДЯ/°

(I)

—33,56

ккал/молъ

AHf

2qf>

(g)

—26,17

ккал/молъ

учетом нового значения

Allf

для H

(водн.)

(см. стр. 639).

Менее точное значение Франклина

Лампкина

[440]

согласуется

пределах ошибки эксперимента.

№

898.

2-Метпл-2-бутантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

104,212

Т,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(могъ-

°К)

Ср"

34,30

34,46

42,79

50,28

56,58

61,84

66,28

70,05

73,30

СО

92,48

92,70

103,77

114,15

123,89

133,01

141,57

149,60

157,15

°-

298>/

92,48

92,49

93,94

96,95

100,64

104,62

108,71

112,81

116,87

ккал/моль

°-

0,00

0,07

3,94

8,60

13,95

19,88

26,29

33,11

40,29

AHf

—30,36

—30,40

—33,03

-35,09

—36,69

—37,89

-51,84

—52,15

-52,25

AGf

2,20

2,40

13,69

25,62

37,91

50,47

61,88

76,13

90,40

Кр

— 1,616

—

1,751

-7,481

-11,197

-13,809

-15,758

—16,905

-18,485

—19,755

Термодинамические свойства определены Скоттом, ДоуслиноМ!

Финке,

Хаббардом, Мессерли, Хоссенлоппом

Мак-КаллохоМ

[1299].

По

сообщению этих исследователей

Tt =

159,1°

AHt ^

XIII.

Химическая

термодинамика

серусодержащих

соединений

70S

1,9071

ккал/молъ,

Тт =

169,36°

К, АНт

145,4

кал/моль,

ТЪ

372,28°

К и при

этой температуре

AHv —

7,497

ккал/молъ,

„ (I)

69,34

кал/(молъ-°К),

S°

2SS

(g)

92,48

кал/(молъ-°К)

Ср

(/,

200-350°

К) =

53,373-0,140937

5,425-

10~*Т

4,6094-10~

[кал/(моль-°К)].

Изданных калориметрии сгорания

исследователи определили

Ai?/°,

(Z)

—38,90

ккал/молъ

AHf

2!)f

(g)

—30,36

ккал/молъ

учетом нового значения

AHf

2ga

|ля H

(води.)

(см.

стр.

639).

Термодинамические функции

для

Газообразного состояния были вычислены также

из

данных, получен-

при

изучении инфракрасных спектров кристаллической, твердой

газообразной

фаз в

сочетании

результатами, рассчитанными

go уравнению состояния. Высоты барьеров приняты равными

ккал/молъ

для

тиолыюй группы,

3,4

ккал/молъ

для

метальной

эуппы, входящей

состав этильной группы,

и 5,0

ккал/молъ

для

вух

других

метальных групп.

№

899.

1-Пентантпол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

104,212

"К

298

300

400

500

600

700

800

900

000

кал/

(моль

•

°К)

Ср°

33,75

33,91

41,93

49,36

55,92

61,69

66,78

71,33

75,32

99,28

99,49

110,36

120,53

130,12

139,19

147,76

155,90

163,62

-(G°-HI

>/r

99,28

99,29

100,71

103,67

107,29

111,20

115,24

119,31

123,36

пкал/моль

-"'298

0,00

0,07

3,86

8,44

13,71

19,59

26,02

32,93

40,27

АН/»

-25,91

—25,96

—28,66

-30,81

—32,48

-33,72

—47,66

-47,88

—47,82

AGf

4,63

4,81

15,43

26,71

38,37

50,32

61,11

74,73

88,36

lg-Kp

—3,392

-3,507

-8,431

—11,675

-13,977

—15,709

-16,693

—18,145

—19,310

Данные, характеризующие низкотемпературные свойства

давление пара 1-пентантиола, получены

Финке,

Скоттом,

Гроссом, Уаддингтоном

Хаффманом [425].

Эти

исследователи

установили,

что

Tin

197,45°

К, AHm

4,190

ккал/молъ,

8Аккал/молълрш

399,79° К, 5°

(Z)

74,18

кал/(молъ-°К),

(g)

99,28

кал/(моль-°К)

и Ср (/,

270-320°

К)

31,2

0,057Т

[кал/(моль-°К)].

Результаты определения энтальпии сгора-

ая,

полученные Саннером [1443],

также Хаббардом, Катцем

Уаддингтоном

[633] (см.

Мак-Каллох

и Гуд

[957])

хорошо согла-

уются между собой

приводят

значениям

AHf

(I)

—35,74

ккал/молъ

AHf

2ss

(g)

—25,91

ккал/молъ

после приве-

дения

соответствие

новым значением

AHf

2t%

для

SO (водн.)

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

XIII.

Химическая

термодинамика

серусодержащих

соединений

705

(см. стр. 639). Термодинамические функции для состояния идеа.н,-

пого

газа

рассчитаны Скоттом и Мак-Каллохом

[1316]

по усовершен-

ствованному

методу

инкрементов, в котором вычисленные величпщ,;

Ср и S эмпирически приводились в

соответствие

с данными калори-

метрического изучения паровой фазы, полученными Финке,

Хоссеч-

лоппом и Бергом [422]. По сообщению этих

исследователей

АНи

9,014

ккал/молъ

при

356,08°

К.

Айвазов,

Петров,

Хайруллцц

и Япрынцева [5] отобрали значения Тт =

197,45°

К и То

399,79°

К.

№

900.

1-Гсксантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 118,238

Т, °К

298

300

100

500

600

700

800

900

1000

Ср°

39,21

39,40

48,87

57,60

65,26

71,96

77,84

83,07

87,65

кал/(,мо

S-

108,58

108,83

121,48

133,34

144,53

155,11

165,11

174,58

183,58

•>ь-°К)

°-

2°98»

108,58

108,59

110,25

113,69

117,91

122,47

127,18

131,93

136,65

ккал/моль

°-

298

0,00

0,08

4,50

9,83

15,98

22,85

30,34

38,39

46,94

&н/°

—30,83

—30,88

—33,90

—36,31

—38,18

-39,57

-53,60

—53,88

—53,84

Ш°

6,65

6,87

19,87

33,60

47,76

62,23

75,57

91,74

107,94

lg/w,

—4,871

— 10,.S")S

—

i,f)87

-17/197

— 19,'JSO

—20, ЬН

—22,277

—23,588

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом и Мак-Калло-

хом

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Финке, Гатри,

Тодд,

Мессерли и Мак-Каллох [421] измеряли Cs

(12—370°

К) и А///»

(приблизительно при 193° К), но полученные

результаты

не были

опубликованы. Согласно Моррису,

Лейнаму,

Хелму,

Хайнесу,

Куку

и Боллу

[1028],

Тт =

192,66°

К и ТЪ =

425,75°

К. По сообщению

Гуда

и Де Пратера [507]

АЩ°

(I) =

—41,97

ккал/молъ^и

AHf

(#) =

—30,83

ккал/молъ

учетом

нового значения

AHf

для H

(водн.) (см. стр. 639).

№

901.

1-Гептантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 132,264

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом и Мак-Калло-

хом

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Величины ^

(13—359°

К) и АНт (приблизительно при

230°

К) измеряли Финке,

Гатри,

Тодд,

Мессерли и Мак-Каллох [421], однако полученные

, "К

298

300

400

500

600

700

800

900

000

кал/(моль-°К)

44,68

44,90

55,81

65,85

74,60

82,24

88,91

94,82

99,98

s°

117,89

118,17

132,60

146,16

158,96

171,04

182,47

193,29

203,55

-<G°-H°

)/r

117,89

117,90

119,79

123,72

128,54

133,75

139,14

144,56

149,95

ккал/моль

0,00

0,09

5.13

11,22

18,26

26,11

34,67

43,86

53,61

дя/°

—35,76

—35,82

—39,16

—41,82

—43,89

—45,42

—59,55

-59,89

—59,86

AGf°

8,65

8,92

24,30

40,48

57,14

74,14

90,01

108,74

127,49

\gKp

—6,341

-6,500

—13,276

—17,694

-20,811

—23,145

-24,588

—26,404

—27,861

результаты

не были опубликованы. Россини, Питцер,

Арнетт,

эаун и Пиментел

[1248]

отобрали значения Тт =

230,1°

К и ТЪ =

449,4°

К. Согласно Моррису,

Лейнаму,

Хелму,

Хейнесу,

Куку

Боллу

[1028],

температура

плавления и

температура

кипения

вны соответственно

229,88

450,0°

К. Гуд и Де Пратер [507]

ртановили, что

ДЯ/°

(Z)=

—47,85

ккал/молъ

АН]°

(g) =

—35,76

ккал/молъ

учетом

нового значения

AHf

для H

|одн.) (см. стр. 639).

№

902.

1-Октантиол,

S (состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 146,290

', °к

|300

)400

*500

1600

700

800

900

1000

Ср'

50,14

50,39

62,75

74,09

83,94

92,51

99,97

106,56

112,31

'кал/^Moj

S°

127,20

127,52

143,73

158,98

173,38

186,97

199,82

211,99

223,52

ю-°К)

-(G°-H°

)/r

127,20

127,21

129,33

133,75

139,17

145,03

151,09

157,18

163,25

ккал/моль

°~

298

0,00

0,10

5,76

12,62

20,53

29,36

38,99

49,33

60,28

дя/°

—40,68

—40,75

-44,40

-47,32

—49,59

-51,26

—65,49

—65,89

-65,88

AGf°

10,67

10,98

28,74

47,37

66,52

86,05

104,46

125,75

147,06

XgKp

—7,819

—7,999

—15,701

—20,704

—24,230

-26,864

-28,537

—30,534

—32,138

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом и Мак-Калло-

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Россини, Питцер,

нетт, Браун и Пиментел

[1248]

отобрали значения Тт =

224,0°

ТЪ

472,2°

К.

5—831

706

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

№

903.

1-Нонантиол,

CgH

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 160,316

,°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль-°К)

Ср°

55,61

55,89

69,69

82,34

93,28

102,79

111,04

118,31

124,65

s°

136,51

136,86

154,86

171,80

187,80

202,91

217,18

230,69

243,49

°-

)/T

136,51

136,52

138,88

143,78

149,80

156,32

163,04

169,81

176,55

ккал/мо

гь

298

0,00

0,11

6,40

14,01

22,81

32,62

43,32

54,79

66,95

дя/°

-45,61

—45,68

—49,66

—52,83

—55,30

-57,11

—71,43

—71,89

—

71,90

AGf

12,67

13,03

33,16

54,25

75,90

97,95

118,90

142,74

166,61

•

lg Кр

-9,289

-9,491

-18,119

-23,711

—27,644

-30,579

—32,482

—34,661

—36,411

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Ка

лохом

[1316]

по

методу метиленовых инкрементов. Значения

Тт -

253,0° К и ТЪ = 493,4° К

отобраны Россини, Питцером, Арнет-

том, Брауном

Пиментелом [1248].

№

904. 1-Декантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

174,342

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср"

61,08

61,38

76,63

90,59

102,63

113,07

122,10

130,06

136,98

ка

IJ(MO

S°

145,82

146,20

165,98

184,62

202,22

218,84

234,54

249,39

263,46

ib-°K

°-

298^

145,82

145,83

148,42

153,81

160,43

167,60

174,99

182,44

189,85

пкал/могь

°-

298

0,00

0,12

7,03

15,41

25,08

35,88

47,65

60,26

73,62

AHf

—50,54

-50,62

—54,91

—58,34

-61,00

—62,96

—77,38

—77,89

—77,92

AGf

14,68

15,08

37,59

61,13

85,27

109,85

133,35

159,74

186,17

lg К)

—10,759

—10,983

—20,5.»

-26,717

—31,058

—3i,295

-36,427

-38,7b8

_40.bbi

Скотт

Мак-Каллох

[1316]

рассчитали термодиналшческие функ-

ции

по

методу инкрементов. Финке, Гатри, Тодд, Мессерли

и Мль-

Каллох

[421]

определили

(12—363°

К) и

АНпг (приблизительно

при

248° К),

однако полученные результаты

не

опубликованы-

Россини,

Питцер, Арнетт, Браун

Пиментел

[1248]

отобрали зна''

ния

Tin = 247° К и ТЪ = 513,8° К.

Определение

АНс

(I) выполнено

XIII.

Химическая

термодинамика

серусодержащих

соединений

707

•дом

и Де Пратером [507]; эти исследователи сообщили, что

fl (*)

—66,10

ккал/молъ

АЯ/°

(g) =

—50,54

ккал/молъ

нового

значения

АЯ/°

для H

(водн.) (см. стр. 639).

№

905.

1-Ундекантиол,

CnH

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

188,368

Ср°

S°

66,54

66,88

83,57

98,83

111,97

123,34

133,17

141,80

149,31

155,13

155,55

177,11

197,43

216,64

234,78

251,90

268,09

283,43

155,13

155,14

157,96

163,84

171,06

178,88

186,95

195,07

203,15

ккаг/люль

Н°—

AHf

AGf°

0,00

0,13

7,66

16,80

27,36

39,13

51,97

65,73

80,29

-55,46

-55,55

-60,16

-63,84

-66,70

-68,80

-83,32

-83,89

-83,94

16,69

17,14

42,03

68,01

94,66

121,76

147,80

176,74

205,73

—12,236

-12,482

—22,962

—29,728

—34,476

-38,013

—40,375

-42,917

—44,960

^Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Калло-

[1316]

по

методу метиленовых инкрементов. Россини, Питцер,

иетт, Браун

Пиментел

[1248]

отобрали значения

Тт = 270° К

ТЪ

= 532,6° К.

№

906.

1-Додекантиол, C

S (состояние идеального газа).

Мол.

вес

202,394

ж:

Ш°

1""

«00

кагЦмоль

°К)

Ср°

72,01

72,37

90,51

107,08

121,31

133,62

144,23

153,55

161,65

164,44

164,89

188,23

210,25

231,06

250,71

269,26

286,80

303,40

°-

298^

164,44

164,45

167,51

173,87

181,69

190,16

198,90

207,70

216,45

ккал/моль

°-

298

0,00

0,14

8,30

18,19

29,63

42,39

56,29

71,19

86,96

AHf

-60,39

—60,48

-65,41

-69,35

—72,41

-74,65

—89,27

-89,90

—89,96

&Gf

18,70

19,18

46,46

74,89

104,03

133,66

162,24

193,74

225,29

lg Кр

-13,706

-13,974

—25,381

—32,734

-37,891

—41,729

—44,320

-47,044

—49,234

[«Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Калло-

[1316]

по

методу метиленовых инкрементов. Россини, Питцер,

аетт, Браун

Пидшнтел

[1248]

отобрали значения

Тт = 266° К

ftb

= 550,4° К.

45*

708

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

XIII.

Химическая термодинамика

серусодержащих

соединений

709

№

907.

1-Тридекантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 216,420

909.

1-Пентадекантиол,

CIJHSZS

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

244,472

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср"

77,47

77,87

97,45

115,32

130,65

143,89

155,30

165,29

173,98

кал/(моль-

S°

173,75

174,24

199,36

223,07

245,48

266,64

286,62

305,50

323,37

К)

(G°-

173

177

183

192

201

210

220

229

,75

,76

,05

,90

,32

,44

,85

,33

,75

я°-

19,

31,

45,

60,

76,

93,

298

ккал/моль

ДЯ/°

—65,31

—65,41

—70,66

—74,85

—78,11

—80,49

—95,21

-95,89

—95,98

дс/°

20,71

21,24

50,89

81,78

113,41

145,57

176,70

210,75

244,85

-15

-27

-35

-41

—45

-48

-51

-53

К»

1R'

47ч

,805

,745

309

,448

,268

174

,510

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Калло-

хом

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Россини, Питцер,

Арнетт,

Браун

Пиментел

[1248]

отобрали значения Ттп

= 282°

ТЪ = 567,2° К.

№

908.

1-Тетрадекантиол,

CuH

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 230,446

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал$(моль-

°К)

Ср»

82,94

83,36

104,39

123,57

139,99

154,17

166,36

177,04

186,31

s°

183,06

183,58

210,48

235,89

259,91

282,58

303,97

324,20

343,34

183,06

183,07

186,59

193,94

202,95

212,72

222,80

232,96

243,05

ккал/

моль

298

0,00

0,16

9,56

20,98

34,18

48,90

64,94

82,12

100,30

дя/°

—70,24

—70,35

—75,91

-80,37

-83,82

-86,35

—101,16

—101,90

—102,00

AGf°

22,72

23,29

55,32

88,66

122,79

157,47

191,14

227,74

264,41

\gKp

—16,654

-16,965

-30,224

-38,751

-44,723

-49,163

-52,214

-55,301

-57,783

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Калло-

хом

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Россини, ПитдеР'

Арнетт,

Браун

Пиментел

[1248]

отобрали значения Ттп

= 279°

К-

ТЪ = 583° К.

кал/(моль-°К)

88,41

88,86

111,34

131,82

149,34

164,45

177,43

188,79

198,65

s°

192,37

192,92

221,61

248,71

274,33

298,51

321,34

342,91

363,32

-(G°-H

)/r

192,37

192,38

196,14

203,97

213,58

224,00

234,76

245,59

256,35

ккал/моль

°-

0,00

0,17

10,20

22,38

36,46

52,16

69,27

87,59

106,98

дн/°

-75,17

—75,28

-81,17

-85,87

-89,52

—92,19

-107,11

—107,90

-108,02

AGf°

24,73

25,34

59,75

95,54

132,16

169,37

205,58

244,74

283,96

lgKp

—18,124

—18,457

-32,643

—41,757

-48,138

—52,878

-56,159

-59,428

—62,056

|Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Калло-

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Россини, Питцер,

1етт, Браун

Пиментел

[1248]

отобрали значения

Ттп

= 291° К

ГЪ

= 598° К.

№

910.

1-Гексадекантиол,

H34S

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес 258,498

кал/(люль-

К)

Ср"

93,87

94,35

118,28

140,06

158,68

174,72

188,49

200,53

210,98

в.

201,67

202,26

232,73

261,52

288,74

314,44

338,68

361,60

383,28

-(G°-H°

)/r

201,67

201,68

205,67

213,99

224,20

235,27

246,70

258,20

269,64

ккал/.моль

°~

298

0,00

0,18

10,83

23,77

38,73

55,42

73,59

93,06

113,65

АНГ

—80,09

—80,21

-86,41

-91,38

-95,22

—98,04

—113,05

-113,90

—114,04

AGf°

26,74

27,40

64,19

102,43

141,55

181,29

220,04

261,75

303,54

lgKp

—19,603

—19,959

—35,069

—44,770

-51,558

—56,599

—60,109

-63,560

—66,334

Термодинамические функции рассчитаны Скоттом

Мак-Калло-

[1316]

по

методу

метиленовых инкрементов. Россини, Питцер,

етт, Браун

Пиментел

[1248]

отобрали значения

Ттп

— 291° К

*ТЬ

= 612° К.

710

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

№

911. 1-Гептадекантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

272,524

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср"

99,34

99,85

125,22

148,31

168,02

185,00

199,56

212,28

223,31

пал/(моль

•

210,98

211,60

243,86

274,34

303,16

330,37

356,04

380,30

403,25

К)

(G°-t

210,

215,

224,

234,

246,

258,

270,

282,

ккал/моль

тто

TJO

298

0,00

0,19

11,46

25,17

41,01

58,68

77,92

98,53

120,32

дя/°

-85,02

—85,15

—91,67

—96,89

—100,93

-103,89

—119,00

—119,90

—120,06

AG/°

28,75

29,45

68,62

109,31

150,93

193,19

234,48

278,75

323,09

—?,\

-21

-37

-47

—54

—60

—64

-67

—70

Чр

071

451

,488

776

97">

,315

<Ы,

686

608

Термодинамические

функции

рассчитаны

Скоттом

Мак-Калло-

хом

[1316] по

методу

метиленовых

инкрементов.

Россини,

Питцер,

Арнетт,

Браун

Пиментел

[1248]

отобрали

значения

Тт =

300°

ТЬ

626°

К.

№

912. 1-Октадекантиол,

(состояние

идеального

г.аза).

Мол.

вес

286,550

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Ср"

104,80

105,34

132,16

156,55

177,36

195,27

210,62

224,02

235,64

кал/(моль-°1

220,29

220,94

254,98

287,16

317,58

346,30

373,40

399,00

423,22

220,29

220,30

224,76

234,05

245,46

257,83

270,60

283,46

296,24

н°—

12,

26,

43,

61,

82,

103,

126,

И"

298

ккал/лшль

ДН/°

—89,94

—90,07

—96,91

—102,39

-106,63

—109,73

-124,94

-125,90

—126,08

A.G

30,

31,

73,

116,

160,

205,

248,

295,

342,

lg КР

—22,551

22,950

-39,912

—50,78"

-58,390

—64,034

—68,003

-71,816

—

74,884

Термодинамические

функции

рассчитаны

Скоттом

Мак-Калло

хом

[1316] по

методу

метиленовых

инкрементов.

Россини,

Питнер;

Арнетт,

Браун

Пиментел

[1248]

отобрали

значения

Тт — 301 Ь-

ТЬ =

639°

К.

XIII.

Химическая

термодинамика

серусодержащих

соединений

711

№

913.

1-Нонадекантиол,

C19H40S

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

300,576

кал/уЛЮЛЬ-°К)

Ср"

110,37

110,84

139,10

164,80

186,70

205,55

221,69

235,77

247,98

s°

229,60

230,29

266,11

299,98

332,01

362,24

390,76

417,70

443,19

-(G°-H

)/r

229,60

229,61

234,30

244,08

256,09

269,12

282,56

296,09

309,54

тякал/моль

298

0,00

0,21

12,73

27,95

45,56

65,19

86,57

109,46

133,66

дн/°

—94,87

—95,01

—102,17

—107,90

—112,34

-115,58

-130,88

—131,91

—132,10

AGf°

32,77

33,55

77,48

123,08

169,69

217,01

263,38

312,75

362,21

lgKp

-24,021

—24,442

-42,331

-53,793

—61,805

—67,749

—71,948

—75,943

—79,157

Термодинамические

функции

рассчитаны

Скоттом

Мак-Калло-

•ом

[1316] по

методу

метиленовых

инкрементов.

Россини,

Питцер,

1рнетт,

Браун

Пиментел

[1248]

отобрали

значения

Тт =

307°

ТЬ

= 651° К.

№

914.

1-Эйкозантиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

314,602

•••к

298

300

400

500

600

700

800

900

4000

г.ал/(лмлЬ'°К)

Ср"

115,74

116,33

146,04

173,05

196,05

215,83

232,75

247,52

260,31

238,91

239,63

277,23

312,80

346,43

378,17

408,12

436,41

463,17

-(°°-

238,91

238,92

243,84

254,11

266,72

280,40

294,51

308,72

322,84

ккал$моль

0,00

0,22

13,36

29,35

47,83

68,45

90,90

114,93

140,33

АН/»

—99,80

—99,95

-107,42

—113,41

—118,04

—121,43

—136,83

—137,91

—138,12

AGr"

34,78

35,60

81,91

129,95

179,06

228,91

277,82

329,75

381,77

lg-Kp

—25,491

—25,934

—44,749

—56,800

—65,219

-71,465

-75,893

—80,070

-83,431

Термодинамические

функции

рассчитаны

Скоттом

Мак-Калло-

[1316] по

методу

метиленовых

инкрементов.

Россини,

Питцер,

нетт,

Браун

Пиментел

[1248]

отобрали

значения

Тт = 310° К

ТЬ

662°

К.

712

Часть

Термические

термохимические свойства веществ

Циклоалкантиолы.

Таблицы для состояния

идеального газа

№

915.

Циклопентантиоп,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

102,196

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал)

(моль-"К.)

Ср°

25,79

25,94

34,53

42,20

48,65

54,05

58,61

62,51

65,84

s°

86,38

86,54

95,21

103,76

112,04

119,95

127,48

134,61

141,37

-«г--я;

)/г

86,38

86,39

87,51

89,91

92,91

96,21

99,65

103,15

106,63

пкал/моль

°-

298

0,00

0,05

3,08

6,93

11,48

16,62

22,26

28,32

34,75

дн/°

-11,45

—11,50

-14,27

—16,45

—18,14

—19,43

—33,44

-33,81

—33,94

13,63

13,78

22,58

32,05

41,92

52,06

61,06

72,91

84,78

—9,989

—10,039

-12,337

—

14,010

-15,267

-16,253

—

16,681

—

17,704

—

18,528

Берг, Скотт, Хаббард, Тодд, Мессерли, Хоссенлопп,. Осборн,

Доуслин

Мак-Каллох

[111]

изучали термические

термохимиче-

ские свойства циклопентантиола. Этими исследователями получены

следующие результаты:

Ттп

155,39° К,

АНпг

1,872

ккал/молъ,

ТЪ

132,16°

К и при

этой температуре

AHv

8,443

ккал/молъ,

S°

(I)

61,39

кал/(моль -°К),

S°

(g)

8Q,38

кал/(моль-"К)

Ср (I,

162-366° К)

55,249

0,24225Г

8,8181 -10"

—

8,2702 «10

[кал/'(моль

-°К)]. Данные калориметрии сгорания,

полученные этими авторами, приводят

величинам

AHf

29s

(I)

—21,35

ккал/молъ

АЯ/°

(g)

—11,45

ккал/молъ

учетом нового

значения

AHf

2si

для

(водн.)

(см. стр. 639).

Термодинамиче-

ские функции рассчитаны также

на

основании всех доступных

данных

по

спектрам комбинационного рассеяния, инфракрасным

спектрам

численным значениям молекулярных структурны^

постоянных.

Потенциальный барьер внутреннего вращения тиольной группы

(1,2 ккал/молъ), потенциальный барьер псевдовращения пятичлен-

ного кольца (равный нулю,

что

соответствует свободному враще-

нию),

эффективный момент инерции

для

этого псевдовращения

(18,9-Ю"

г-см

)

параметры

для

эмпирического уравнения ангар-

моничности подбирались таким образом, чтобы

они

находились

в соответствии

экспериментальными значениями теплоемкости

энтропии.

XIII.

Химическая термодинамика

серусодержащих

соединений

Ароматические тиолы. Таблицы для состояния

идеального газа

№

916.

Бензолтиол,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

110,174

298

300

too

J500

600

too

800

ЕЮО

кал)

(моль-

°К)

Ср°

25,07

25,22

32,76

39,07

44,13

48,23

51,59

54,41

56,79

80,51

80,67

88,99

97,00

104,58

111,70

118,37

124,61

130,47

°-

298>/

80,51

80,52

81,60

83,88

86,71

89,78

92,94

96,11

99,26

ккал/моль

°"

298

0,00

0,05

2,96

6,56

10,73

15,35

20,35

25,65

31,22

ля/°

26,66

26,63

24,88

23,54

22,48

21,66

7,95

7,76

7,70

\Gf°

35,28

35,33

38,45

42,00

45,79

49,78

52,56

58,16

63,76

lgKp

—25,861

—25,740

-21,007

—

18,359

-16,679

—

15,540

—14,359

—14,121

—13,935

Полные

термодинамические свойства приведены

работе Скотта

к-Каллоха, Хаббарда, Мессерли, Хоссенлоппа, Фроу

п Уад-

нтона [1319]. Этими исследователями получены следующие

Вультаты:

Тт =

258,26° К, АНт

2,736

ккал/молъ,

ТЪ

[442,29°

К и при

этой температуре

AHv

9,53

ккал/молъ,

(I)

53,25

кал/(молъ-°К),

S°

2>s

(g)

80,51

кал/(молъ-°К)

fCp (I, 300-370° К)

27,65

0,46Г

[кал/(молъ-°К)1

Энтальпия

разования определена

по

методу вращающейся калориметриче-

йй

бомбы

равна А#/°

(I)

15,27

ккал/молъ

Д#/°

(g)

[26,66

ккал/молъ

учетом нового значения

AHf

29S

для

|дн.)

(см. стр. 639).

этими данными удовлетворительно согла-

отся величины теплоемкости

при

низкой температуре

энтропия,

считанная Парксом, Тоддом

Муром [1118].

Другие органические соединения серы. Таблицы

для состояния идеального газа

№

917.

Изотиоциановая кислота,

CHNS

(состояние идеального газа).

Мол.

вес

59,092

Термодинамические свойства изотиоциановой кислоты

состоя-

идеального газа рассчитаны Мейклом

О'Хэйром

[911] из

пекулярных параметров, табулированных Саттоном [1449],

отне-

se колебаний

по

Баракату,

Легге

Паллину

[72].

Величина

альпии образования

газовой фазе, равная

30,5

ккал/молъ,

эрана

Вагманом, Эвансом,

Халоу,

Паркером, Бейли

Шаммом

560], вероятно,

на

основе работы Бранденбурга [160].

714

Часть

Термические

термохимические свойства веществ

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

11,09

11,11

12,71

13,78

14,57

15,21

15,74

16,18

16,57

ко

л/

(мол

3°

,28

,35

,78

,74

,32

,62

,68

,56

,29

ь-°К)

59,28

59,29

59,74

60,65

61,72

62,83

63,93

65,01

66,06

ю,

298

ккал/моль

ЛН/°

30,50

30,49

29,65

29,02

28,49

28,05

14,59

14,52

14,47

\Gf°

26,98

26,96

25,85

24,98

24,22

23,57

21,69

22,58

23,48

-19,777

-19,639

—14,124

—10,917

—8,821

—7,558

—5,924

—5,483

—5,131

№

918.

Тиоуксусная

кислота,

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

76,118

Г, "К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал

(моль-'К.)

Ср°

19,33

19,41

22,25

24,61

26,72

28,68

30,41

31,39

32,62

s°

74,86

74,98

80,97

86,19

90,87

95,14

99,09

102,72

106,09

°-

74,86

74,87

75,66

77,26

79,14

81,13

83,13

85,11

87,04

кпал/моль

И° П°

0,00

0,04

2,13

4,47

7,04

9,81

12,77

15,86

19,06

—43,49

-43,50

-44,75

-45,75

—46,57

—47,24

—60,83

—60,98

—61,09

AGf°

—36,81

-36,77

—34,39

—31,68

—28,79

-25,74

-23,91

—19,28

-14,63

26,979

26,782

18,787

13,846

10,48J

8,037

6,530

4,b81

3,198

Мепкл

и О'Хэйр [909] произвели статистическо-метаническпе

расчеты термодинамических функций для тиоуксусной кислоты

состоянии идеального газа на основании молекулярных параме-

тров, табулированных Саттоном [1449], и исходя из допущения-

что Z- HSC = 100° по аналогии с метантиолом и с использование^

отнесения

основных частот по Шеппарду [1342]. Барьер внутреннего

вращения

вокруг связи С — С принят равным 2,5

ккал/молъ.

т. е. такой же, как и барьер, отобранный Велтнером

[1586]

для уксус'

ной

кислоты; барьер внутреннего вращения вокруг связи С —• ^

тот же, что и в тиолах (1,5 ± 0,2 ккал/молъ). Согласно расчета^

Саннера

[1447],

hfff

(g) = —43,49

ккал/молъ

hHf

298

{Ц

—52,39

ккал/молъ

учетом

нового

значения

AHf°

для

(водн.)

(см. стр. 639).

Часть

Термические и термохимические данные

при

298°К

Глава

XIV

ОТОБРАННЫЕ

ЗНАЧЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ

ЭНТРОПИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ

298°

Введение

Была

проделана большая работа по сбору и оценке огромной

ассы термодинамической информации, относящейся к органиче-

сим

соединениям. Приблизительно до 1930 г. мы зависили от таб-

ачных данных Паркса и Хаффмана

[1105]

и Караша [744]. Начиная

, 1930 г. и до 1965 г. в журнале «Кемикал абстракте» систематиче-

~:и

отбирались и публиковались соответствующие данные с указа-

аем литературных источников. Эти ссылки впоследствии проверя-

ясь,

а термодинамические данные для индивидуальных соединений

лписывались и вносились в картотеку. Полнота и точность инфор-

ации

выверялась для углеводородов по данным, собранным Росси-

а, Питцером, Арнеттом, Брауном и Пиментелом [1248], для соеди-

рений

серы по таблицам Скотта и Мак-Каллоха [1316], а общая

полнота сведений выверялась по пересмотренным таблицам справоч-

^ка

Ландольта — Бернштейна, изданным

Ауэром

[52].

Для ограниченного числа соединений имелась достаточная инфор-

ация,

позволившая рассчитать полные таблицы термодинамиче-

""их данных для состояния идеального газа в том виде, в котором

приведены в гл. VIII — XIII. Значительно чаще, однако, уда-

алось найти лишь отдельные данные, обычно энтальпии образова-

ия

и (или) энтропии для конденсированного состояния при

298°

К.

ти данные табулированы в настоящей главе. Здесь также повторно

аны

значения, относящиеся к

298°

К, взятые из таблиц для состоя-

ий

идеального газа, помещенных в гл. VIII — XIII. Таким образом,

|водная таблица к настоящей главе [помещенная в конце книги

%гр. I

—CXXXVI)]

служит одновременно указателем

всех

соедине-

й,

которые рассматриваются в данной книге.

Последовательность расположения соединений в таблицах соот-

ветствует

системе обозначений Хилла [601], используемой журна-

лом «Кемикал абстракте». Символы атомов в химических формулах

расположены в алфавитном порядке, исключение составляют

угле-

вод и водород.

Углерод

С всегда стоит на первом месте, непосред-

ственно за ним идет Н в

случае

присутствия водорода, а уже за Н

716

Часть

Термические

термохимические

данные

при

298°

следуют

все

другие

элементы в обычном алфавитном порядке. Число

атомов данного элемента в молекуле также определяет последова-

тельность расположения соединений. Все формулы с одним атомоц

углерода

предшествуют формулам с двумя атомами

углерода;

в ряду

формул с одним атомом

углерода

сначала

идут

соединения с одним

атомом водорода, затем с двумя и т. д. Применение этих правил иллю-

стрируется следующим рядом: СВгС1

, СС1

О, СС1

, СНВгС1

СНС1

СН

С1

, СН

С1,

СН

, С1

С1

, С

С1

, С

. «Неорга-

нические» соединения (подобные тем, которые рассматривались

гл. VIII) помещены в начале сводной таблицы.

Рядом

с эмпирической формулой в таблице дается название

соединения,

которое почти во

всех

случаях соответствует термино-

логии,

принятой в «Кемикал абстракте». Затем указывается физиче-

ское состояние данного соединения: газообразное состояние обозна-

чается (G), жидкость — (L) и твердое кристаллическое состояние —

(S).

Молекулярные веса рассчитаны на основании атомных весоь

1957 г.; исключение составляет

углерод,

для которого сохранено

значение

атомного веса

12,010.

Отобранные значения энтальпии

образования

и абсолютной энтропии приведены в колонках, оза-

главленных соответственно «Энтальпия» (AHfl

) и «Энтропия

Сразу же после энтальпии образования и энтропии в скобках

дается ссылка на

литературу.

Перед этим номером литературной

ссылки

поставлены буквы, которые

служат

для качественной и мето-

дологической классификации цитируемых работ. Если ссылке на

энтальпию образования предшествует буква А, то это означает, что

данная

работа выполнена тщательно с указанием необходимых

подробных сведений, благодаря чему результаты

могут

быть пере-

считаны в соответствии с современными значениями констант, ука-

занных в гл. VIII. Если ссылке на энтальпию образования пред-

шествует буква В, значит указанные в данной работе результаты

считаются достаточно точными, но не содержат указаний на важные

детали, в работе не дается удовлетворительной характеристики

исследуемого образца или же отмечается тот факт, что значения

для

других

соединений, приводимые в той же работе, не находятся

хорошем согласии с результатами

других

исследований. Когда

цитируемой работе не указаны детали и сравнительные данные

недоступны, перед ссылкой ставится буква С, показывающая, что

окончательного суждения не вынесено. Таким образом, индекс С

призван

настораживать читателя. Если литературной ссылке преД"

шествует буква Е, то это означает, что указанная в таблице величина

энтальпии

образования является оценочной. Многие из значений,

отмеченных буквой Е, достаточно точные, например, приводимые

Прозеном

и Россини [1203]. Однако в общем

случае

ко всем оценоч-

ным

значениям это не относится, и заинтересованному читателю сле-

дует

обращаться к оригинальным работам.

XIV.

Отобранные

значения

энтальпии

образования

энтропии

717

Ссылке,

в которой приводится значение энтропии, полученное

13 измерений теплоемкости, предшествует буква М, а ссылкам,

которых даются значения энтропии, вычисленные из спектроскопи-

Веских данных, предшествует буква S. Перед ссылками, в которых

указываются оценки, стоит буква Е. В соответствии с целями этой

1ги к оценочным значениям энтропии отнесены величины, рас-

считанные из спектроскопических данных, которые, в свою очередь,

значительной мере являются оценочными.

В очень редких случаях значения энтальпии и энтропии получены

13 температурной зависимости измеренных констант равновесия.

Гакие данные отмечены буковй F перед соответствующей литера-

-рной

ссылкой.

Соединения,

для которых рассчитаны таблицы идеального газо-

зго состояния, приведенные в гл. VIII — XIII, имеют ссылки

номер

соответствующей таблицы, которому предшествует бук-

Т. Таблицы под номерами 1—48 помещены в гл. VIII, табли-

101-476

в гл. IX, табл.

501-569

в гл. X, табл.

601-633

в гл. XI

5л.

701—786

в гл. XII, табл.

800—918

в гл. XIII. Источники дан-

x читатель может найти в комментариях, которыми сопрово-

цаются соответствующие таблицы для состояния идеального газа,

отдельных случаях выбор значений для конденсированной фазы

компромиссным и номер таблицы дан как ссылка на обсуждение

(или)

на источник данных.

Если

в нескольких литературных источниках описывается работа

изучению того или иного соединения, то возможно несколько

ариантов.

Когда в одном из литературных источников указываются

Данные,

отличающиеся явно более высокой точностью, то дается

сылка на этот источник. В тех

случаях,

когда источники качественно

риблизительно одинаковы, указывается ссылка на наиболее позд-

ою работу. Почти во

всех

случаях цитируемые публикации содержат

Веречень более ранних работ. Наконец, если те или иные значения

1>публикованы одновременно или почти одновременно в качествен-

но

приблизительно одинаковых источниках, то они цитируются

'гдельно.

Отобранные данные для каждого конкретного соединения перфо-

1ровались на карты и вводились в счетные машины. Данные

энтропии

и энтальпии элементов брались из гл. VIII и вводились

счетную машину. Соответствующее программирование обеспечи-

ало затем получение отпечатанных результатов, воспроизводимых

Цесь,

которые включают значения энергии образования Гиббса

тех

случаях,

когда исходные данные достаточны для расчета этих

вличин.

Ограниченные возможности счетной машины в выдаче

гпечатанной информации очевидны, однако они компенсируются

Остротой, точностью и экономичностью операций счетной машины.

Чри

описании соединений приняты следующие условные обозна-

вния:

718

Часть

Термические

термохимические

данные

при

298 °К

ANG

—

угловая

структура

—

градусы

Цельсия

CALG

—

рассчитанное значение

CIS

—

tyuc-изомер

—

правовращающий оптический изомер

ENDO

—

эмдо-изомер

ЕХО

—

экзо-изомер

(G)

—

газообразное состояние

(НВ)

—

изомер

высшей точкой кипения

(LB)

—

изомер

низшей точкой кипения

—

левовращающий оптический изомер

(L)

—

жидкое состояние

LIN

—

линейная

структура

—

жеига-изомер

М.

Р. —

точка плавления

—

орто-шзомер

—

/гара-изомер

(S)

—

твердое

кристаллическое состояние

SYM

—

симметричная

структура

TRANS

—

тракс-изомер

(U)

—

структура

не

определена

Отобранные значения энтальпии образования

энтропии органи-

ческих

некоторых неорганических соединений

при

298°

похме-

щены

виде сводной таблицы*

конце книги (стр. I —

CXXXVI).

Эта

таблица воспроизведена

в том

виде,

котором

она

приводится

в английском оригинале книги,

т. е. в

виде табулированной информации,

отпечатанной счетной машиной.—

Прим.

перев.

Приложения

Обозначения

Основные термодинамические величины

—

энергия Гельмгольца [потенциал Гельмгольца, изо-

хорно-изотермический потенциал, изохорный потен-

циал]

Ср

—

мольная теплоемкость

при

постоянном давлении

Cv — мольная теплоемкость при постоянном объеме

—

энергия [внутренняя энергия]

АЕс — изменение энергии

для

процесса сгорания

—

энергия Гиббса [потенциал Гиббса, свободная

энер-

гия при постоянном давлении, свободная энтальпия,

изобарно-изотермический потенциал, изобарный

потенциал, термодинамический потенциал]

AGf — энергия Гиббса образования соединения

из

элемен-

тов

\ —

298

)/Т

—

приведенная функция энергии Гиббса [приведенный

изобарный потенциал, приведенный термодинами-

ческий потенциал]

Н — энтальпия [теплосодержание]

— изменение энтальпии

между

ГК и

298,15°

АНс

—

изменение энтальпии

для

процесса сгорания

AHf — энтальпия образования соединения

из

элементов

АНпг

—

изменение энтальпии

при

плавлении [энтальпия

плавления]

АНг — изменение энтальпии при реакции [энтальпия реак-

ции]

AHs — изменение энтальпии

при

сублимации [энтальпия

сублимации]

AHt — изменение энтальпии при полиморфнол! превращении

AHv — изменение энтальпии

при

испарении [энтальпия

парообразования]

В гл. XIV

ввиду

ограничений, налагаемых возможностями счетных

1, пришлось

для

обозначения веществ

и их

характеристических свойств

ользовать только заглавные буквы.

Хотя

большую

часть

из

таких упрощен-

обозначений понять нетрудно,

тем не

менее необходимые разъяснения

•

во введении

гл.

XIV.

'* Более подробно терчодппамическпе функции

символы описаны

VIII

[Другие

наиболее часто встречающиеся

литературе

наименования

^динамических функций указаны

квадратных скобках.—Прим.

пе[ее

]

720

Приложения

Kf — константа равновесия реакции (выраженная через

летучести)

Кп — константа равновесия реакции (выраженная через

число молей)

Кр — константа равновесия реакции (выраженная через

единицы

атмосферного давления)

Р — давление

Q — количество теплоты

— энтропия

— объем

Другие

величины, обозначаемые курсивными

латинскими

буквами

а — активность

а, Ь, с — константы в уравнениях теплоемкости

Вр (Ср,

Dp...)]

— вторые и более высокие вириальные коэффициен-

ту

(СУ,

Z?v...)J ты

с — скорость света

d — межатомное расстояние в сантиметрах

dc — критическая плотность

/ —

летучесть

(фугативность)

g — газообразное состояние

gi — вырожденность £-го уровня

*5j h — постоянная Планка

/A,

IBI IC — главные моменты инерции молекулы

— постоянная Больцмана

— жидкое состояние

М — молекулярный вес

т — масса атомов (в граммах)

— число Авогадро; мольная доля

п — число максимумов потенциальной энергии на

один

оборот вращающейся группы

Рс — критическое давление

Q1 — функция распределения для свободного вращения

— газовая постоянная

s — твердое или кристаллическое состояние

— температура в

градусах

Кельвина (градусы Цель-

сия

273,15°)

t — температура в

градусах

Цельсия

ТЪ

— точка кипения при давлении 1

апгм

Тс — критическая температура

Тш — точка плавления при давлении 1 атм

— температура фазового перехода (полиморфно

превращения)

Ttp — температура тройной точки

Приложения

721

и — hv/kT = hca/kT =

1,4386со/Г

— барьер потенциальной энергии

—

/iv

max

IkT (или для

другого

значения v)

— коэффициент сжимаемости

Величины, обозначаемые греческими буквами

— коэффициент летучести

|Д — обозначение изменения данного свойства для процесса или

реакции

— стехиометрический коэффициент 1-го компонента

\О — число симметрии

— волновое число

(«частота»)

в обратных сантиметрах

Верхние (надстрочные) индексы

— обозначает стандартное состояние единицы летучести или еди-

ницы

активности при любой термодинамической величине

|* — обозначает термодинамическое свойство без

учета

эффектов

симметрии (например, S* = S° + R In at); этот символ исполь-

зуется также для обозначения количеств рассматриваемого

вещества

(' — свойство (например, /' — летучесть, Kf — константа равно-

весия),

относящееся к чистому компоненту при суммарном

давлении смеси

Нижние

(подстрочные) индексы

ясленные

(например,

298

) — обозначают температуру в

градусах

Кельвина

(следует

обратить внимание

на

то, что 298 в нижнем индексе повсю-

ду дается вместо

298,15)

D — Параметр по Дебаю, например 9

—

характеристическая температура Де-

бая,

— функция Дебая)

— Параметр по Эйнштейну, например 0

el — электронная

ir — внутреннее вращение

ог — полное вращательное

г — вращательное

tot,

t — общее, суммарное

— поступательное

vib — колебательное

w — полное

•-831